CC BY
15ме: н20+^н++н0* . Оторванный электрон проходит расстояние, определяемое энергией, с которой он выбит из молекулы. На своем пути электрон может быть присоединен к молекуле воды или к иону водорода, в результате чего образуется атомарный водород [1]:
но + е о но" ^ но" + н, или н+ + е о н .
Вследствие этого вероятность взаимодействия между свободными радикалами и между отдельными атомами достаточно высока, что приводит к образованию дополнительных пергидрок-сил-ионов или даже пероксида водорода. Так возможны реакции: но: +н+ о н 2 о 2 или
но* + но* ^но.
При воздействии ультразвуковых волн на водные растворы ионизация молекул воды осуществляется в газовой фазе, т.е. в кавитационных полостях [2]. Продолжительность жизни кавита-ционного пузырька составляет меньше половины периода применяемой ультразвуковой частоты (1МГц = 0,5• 10 "6с "). В свою очередь, время существования образующихся радикалов приблизительно равно 10 3 -^10 4 с. Последнее позволя-
ет считать, что с аннигиляцией пузырька в водную среду переходят активные в химическом отношении гидроксильные радикалы и атомы Н. Поэтому воздействие ультразвуковых волн на систему пе-роксид водорода - вода приводит к образованию дополнительных пергидроксил-ионов по схеме:
н202 + н0" о но + но" - основная реакция, но" ^ но" +102 - побочная реакция, н2о"е ^н20+ ^н+ + н0*, н+ +02 + 2е о но", н+ +н0" он2о2.
Это значительно повышает ОВП перок-сидного раствора и увеличивает его окислительную способность по отношению к природному полимеру в процессе беления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: ГИФМЛ. 1963. 416 с.
2. Маргулис М.А. Основы звукохимии: Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1984. 272 с.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 678.762.2:547.538.141:678.744.342
О.Н. Филимонова
МОДИФИКАЦИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ СОПОЛИМЕРОМ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ СТИРОЛА И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Воронежская государственная технологическая академия) E-mail: [email protected]
Изучено влияние соотношения полимер-мягчитель на свойства композиционных эластомерных материалов, предназначенных для защиты от коррозионного и абразивного износа металлических поверхностей, а также влияние синтезированного сополимера «СТАМ», полученного на основе ацетофенонового кубового остатка ректификации стирола термической сополимеризацией с малеиновой кислотой и некоторых серийных термопластичных мягчителей на свойства композиций на основе бутадиен-стироль-ного термоэластопласта.
Улучшение технологических и адгезионных свойств эластомерных покрытий возможно при использовании в их составах термопластич-
ных мягчителей - компонентов, улучшающих клейкость и адгезию [1, 2]. К таким компонентам относятся канифоль и ее эфиры, сосновая смола и
другие, которые во многих случаях являются достаточно дорогими и дефицитными. В тоже время, углеводородные растворы некоторых термопластичных мягчителей являются хорошими пленкообразующими. Поэтому актуальной задачей является поиск новых мягчителей и изучение их влияния на свойства эластомерных покрытий. Перспективными в этом плане являются мягчители, полученные из отходов нефтехимических производств. При этом во многих случаях решаются проблемы экологического характера, вопросы рационального использования вторичных материальных ресурсов, защита водного и воздушного бассейна.
Сополимер «СТАМ» имел следующие характеристики: средняя молекулярная масса 2000045000, кислотное число 8-16 мг КОН/г, бромное число 40-100 мг Вг2/100 г, эфирное число 45-70 мг КОН/г, карбонильное число 45-70 мг №ОН/г, температура размягчения 90-115 °С.
Среди большого разнообразия выпускаемых в промышленных масштабах средств для антикоррозионной защиты металлических конструкций важное место занимают гидроизоляционные материалы на основе синтетических каучу-ков. В резинотехнической промышленности стали внедряться принципиально новые бутадиен-стирольные сополимеры, относящиеся к классу термоэластопластов (ТЭП) [3-6].
Термоэластопласты ДСТ-30 представляют собой в невулканизированном состоянии высокопрочные, упругоэластичные материалы, подобные высококачественным эластомерам. Блочная структура термоэластопластов придает высокие физико-механические и эластические свойства композиционным эластомерным материалам. Термоэла-стопласты в настоящее время широко применяются для получения различных герметизирующих композиций, мастик и др. [7-9].
Таблица 1
План эксперимента Table 1. The plan of experiment_
Соот- Шифр композиций
ношение Э-1 Э-2 Э-3 Э-4 Э-5 Э-6 Э-7 Э-8 Э-9
Zi 22,0 21,2 19,8 17,4 13,2 8,8 6,6 5,4 4,4
Z2 4,4 5,4 6,6 8,8 13,2 17,4 19,8 21,2 22,0
Z3 0,2 0,25 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
В работе проведен цикл исследований с целью получения антикоррозионной мастики, изготовленной на основе бутадиенстирольного тер-моэластопласта ДСТ-30. Исследование влияния соотношения полимерная основа - мягчитель проводилось с использованием метода математи-
ческого планирования эксперимента (табл. 1), при котором изучалась зависимость свойств от соотношений компонентов [10]:
21=Х1/Хэ, ^2=Хз/Х2, ^з= Х1/Х2, где Х1 - бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30, масс.%; Х2 - сополимер «СТАМ», масс.%; Х3 - целевые добавки (графит, триоксид сурьмы и другие), масс.%.
Обработку экспериментальных результатов проводили на ЭВМ 1ВМ-РС/АТ. Составы композиционных материалов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Составы композиций на основе ДСТ-30 (мас%) Table 2. Components of compositions on the base of _DST-30 (mass %)_
Компонент Шиф )р композиций
Э-1 Э-2 Э-3 Э-4 Э-5 Э-6 Э-7 Э-8 Э-9 Э-10
ДСТ-30 73,2 73,2 70,6 66,0 58,0 44,0 29,2 22,0 18,0 14,6
Стирол-инденовая смола (СИС) 4,4
Сополимер «СТАМ» - 4,4 5,4 6,6 8,8 13,2 17,4 19,8 21,2 22,0
Графит 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4
Триоксид сурьмы 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Ацетон 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Аэросил 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Бензин «галоша» 4,4 4,4 4,96 5,94 7,62 10,6 13,6 15,2 16,0 16,7
Этилацетат 10,1 10,1 11,5 13,9 17,7 24,5 31,7 35,3 37,3 38,9
Для получения композиции с хорошим тонкодисперсным распределением компонентов на первом этапе проводили предварительное измельчение сыпучих и твердых компонентов и приготовление раствора сополимера 20%-ной концентрации в смешанном растворителе на основе этилацетата, ацетона, бензина. В дальнейшем при постоянном перемешивании в смешанный растворитель последовательно вводили измельченный сополимер и сыпучие компоненты. Полученные композиции тщательно перемешивали до получения равномерного, однородного состава. После 24 часов выдерживания (отстаивания) получившиеся растворы еще раз тщательно перемешивали и выливали в металлические формы, проложенные целлофаном или полиэтиленовой пленкой. Полученные образцы выдерживали перед испытанием до полного высыхания и отверждения.
Определение физико-механических характеристик покрытий проводили по общепринятым методикам, используемым при оценке качества эластомеров [11], а также ГОСТ 21751-76, ГОСТ 41177, ГОСТ 9.024-74. Абсолютные значения физико-механических показателей приведены в табл. 3.
Таблица 3
Физико-механические показатели композиции и эластомерных покрытии Table 3 Physical-and-mechanical parameters of compositions and electrometer covers
Показатель Шифр композиций
Э-1 Э-2 Э-3 Э-4 Э-5 Э-6 Э-7 Э-8 Э-9 Э-10
Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 2,67 2,95 2,60 2,77 3,35 3,43 1,53 0,96 0,56 0,78
Условная прочность при растяжении, МПа 5,47 4,79 5,18 4,27 4,73 3,57 1,83 0,78 0,74 0,92
Относительное удлинение при разрыве, % 473 423 440 390 310 140 130 423 333 120
Остаточное удлинение, % 10,6 9,3 10,0 9,0 10,5 11,0 10,7 12,0 14,0 16,0
Набухание в воде, % 4,73 6,85 8,05 8,17 4,70 4,52 4,59 4,41 4,34 3,37
Прочность связи, МПа
со сталью 2,04 5,40 7,62 6,40 6,91 8,83 9,83 9,75 6,55 4,09
с бронзой 4,18 2,78 3,93 4,83 5,49 6,47 7,70 7,29 6,18 5,24
с алюминием 2,86 4,91 5,83 6,32 9,83 7,40 6,98 6,50 6,30 5,24
Коэффициент теплового старения при
75 оС в течение 144 ч:
по прочности при растяжении 0,54 0,49 0,66 0,80 0,83 1,09 0,96 0,75 0,67 0,65
по относительному удлинению 0,79 0,59 0,86 0,92 1,03 0,93 1,00 0,85 0,50 0,75
Коэффициент водостойкости в водном
растворе №С1:
по прочности при растяжении 0,71 0,83 0,87 0,85 0,88 0,90 0,96 0,85 0,81 0,79
по относительному удлинению 0,77 0,65 0,66 0,72 0,74 0,77 0,73 0,85 0,81 0,83
Одним из основных показателей качества покрытия является ее прочность. Регрессионный анализ полученной зависимости на ЭВМ показал, что прочность при растяжении описывается уравнением регрессии
Y = 5,495 - 2,408x + 0,2987x1
С увеличением соотношения полимер -мягчитель (сополимер «СТАМ») наблюдается монотонное снижение показателя прочности и его стабилизация на минимальном уровне в области дозировок 4,4-6,6 масс.%. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [12].
Известно [12], что при введении пластификатора в бутадиен-стирольный ТЭП наблюдается снижение механических характеристик, что связано с размягчением полистирольных доменов, выполняющих роль соединительных «узлов». Характер зависимости описывается уравнением Y = 2,897 + 0,3383x - 0,4192x2 + 0,0108x3.
Сопоставляя полученные данные можно провести близкие аналогии по кинетике изменения условной прочности при растяжении и напряжен^ при 100 % удлинении, которое снижается и стабилизируется на уровне минимального значения при соотношения полимер - мягчи-тель в области 3,0-5,0. Функциональные зависимости относительной и остаточной деформации описываются уравнениями регрессии
Y = 526,5 - 545,^ + 194^2 - 4,121x3, Y = 9,6738 + 0,2988x + 0,1906x2.
Изменение относительного удлинения от соотношения ДСТ-30 - сополимер «СТАМ» носит аномальный характер. При соотношении варьи-
руемых компонентов в областях 0,2-2,0 наблюдается снижение относительного удлинения при уменьшении прочностных характеристик.
Таким образом, снижение упругоэластиче-ских свойств материала связано с уменьшением каучука в композиции. Подтверждением правильности высказанного суждения является определенная стабилизация в области остаточной деформации. В пределах значений соотношения по-лимер-мягчитель 2,0-4,0 имеет место резкое увеличение относительного и остаточного удлинения, что, вероятно, связано с ползучестью образцов при их деформации на разрывной машине.
Качество эластомерных покрытий по металлу, прежде всего, определяется их адгезионными свойствами. Изучена прочность связи с металлами: сталью, бронзой и алюминием (см. табл. 3) и описывается уравнениями регрессии
Y = 5,556 + 3,75Ь - 0,8239x2,
Y = 3,384 + 3,150x - 0,5739x2.
Зависимость прочности связи полимерной
основы с металлами, как со сталью, так и с бронзой от соотношения полимер - мягчитель проходит через максимум в области 1,0-3,0. Сравнивая полученные результаты с зависимостью условной прочности при растяжении, можно отметить их противоположный характер. Если падение прочности связано со снижением в выбранном соотношении компонентов доли полимера, то можно уверенно отметить доминирующее влияние сополимера на повышение адгезионных свойств в области 0,2-3,0. Это связано с наличием в сополимере карбоксильных и ангидридных функциональных групп.
Важными характеристиками эксплуатационных свойств эластомерных покрытий по металлу являются показания их стойкости к агрессивным средам. Проведены испытания композиций на сопротивление тепловому старению, водостойкость и набухание в воде. Зависимости описываются уравнениями регрессии:
У = 0,6588 + 0,6045х - 0,2289х2 + 0,00445х3, У = 8,637 - 3,573х + 0,8356х2 - 0,01325х3.
Коэффициент старения по относительному удлинению изменяется по кривой с максимумом в области соотношения полимер - мягчитель 0,32,0. В дальнейшем наблюдается некоторое его снижение. Следует отметить, что практически все составы имеют большое сопротивление тепловому старению. Значения коэффициентов теплового старения, а также набухания в воде приведены в табл. 3.
В процессе эксплуатации легковых автомобилей, особенно в весенне-зимний период, возможен контакт поверхности днища с водно-солевыми растворами. Поэтому были проведены испытания на стойкость композиций к 3%-ному водному раствору NaQ, имитирующему морскую воду. Известно [13], что при периодическом смачивании металлов морской водой наблюдается максимальная скорость коррозии. По экспериментальным данным, при смачивании углеродистой стали 0,5 Н раствором №С1 с частотой 12 раз/ч скорость коррозии возрастает в сорок раз по сравнению со скоростью коррозии, наблюдавшейся при погружении образцов стали в водный раствор этого электролита. Результаты испытаний композиционных материалов представлены в табл. 5. Кинетика изменения показателей описывается уравнениями регрессии
У = 0,8083 + 0,1688х - 0,05734х2 + 0,00092х3, У = 0,6703 + 0,07436х - 0,0087х2.
Композиции характеризуются достаточно высоким уровнем коэффициента водостойкости. Так, например, коэффициент водостойкости по условной прочности при растяжении композиций находится в пределах 0,79-0,96, по относительному удлинению 0,65-0,83. Увеличение содержания сополимера в соотношении полимер-мягчитель снижает набухание композиций в воде.
Известно [14], что водопоглощение - диффузионный процесс. Скорость этого процесса и количество поглощенной воды зависят от содержания в эластомерном покрытии водорастворимых примесей, степени отверждения, полярности каучука. Главная причина высокого водопогло-щения - наличие электролитических примесей в композиции. В исследованиях составы выбраны
на основе полярного полимера, поэтому все композиции характеризуются набуханием на уровне контрольного образца.
Представляет интерес сравнение физико-механических свойств композиций с контрольным образцом шифр Э-1 (см. табл. 3). По комплексу показателей наилучшими свойствами характеризуются композиции шифров Э-5 и Э-6.
Исследуемые составы характеризуются несколько меньшей условной прочностью при растяжении. Однако качество покровных материалов определяется не столько прочностными свойствами самого покрытия, сколько адгезией к металлу. Как видно из полученных экспериментальных результатов композиция шифра Э-6 по сравнению с контрольным образцом Э-1 имеет большую прочность связи при отрыве со сталью в 4,33 раза, с бронзой в 1,54 раза, с алюминием в 2,58 раз.
Из литературных источников [1] известно, что в антикоррозионных материалах применяется широкий спектр термопластичных мягчителей, являющихся, как правило, модификаторами клейкости. Поэтому в работе приведены сравнительные испытания сополимера «СТАМ» и таких мяг-чителей как канифоль, стирол-инденовая смола, фенолформальдегидная смола К-1. Составы композиций приведены в табл. 4, физико-механические испытания композиций в табл. 5.
Как видно из экспериментальных результатов, тип мягчителя оказывает определенное влияние на упруго-прочностные свойства эласто-мерных покрытий. Композиции с сополимером «СТАМ» имеют условную прочность при растяжении практически на уровне со стирол-инденовой смолой. При введении 6,6 мас.% мяг-чителя, сополимер «СТАМ» имеет некоторое преимущество. Характеристика адгезионных свойств композиционных материалов, содержащих различные мягчители, представлена в табл. 5.
Сравнительный анализ прочностных и адгезионных свойств композиций показывает, что по своему влиянию сополимер «СТАМ» близок к стирол-инденовой смоле. Так, при дозировке 6,6 мас.% прочность связи при отрыве (по стали) композиции с сополимером и СИС соответственно равна 11,06 и 9,83 МПа. Выявленный эффект виден и при испытании адгезии композиций с бронзой и алюминием. Сопоставляя полученные экспериментальные результаты, следует отметить влияние типа мягчителя на адгезионное взаимодействие в испытываемых эластомерных покрытиях. Повышенные значения прочности связи с металлом покрытий, содержащих сополимеры, видимо, связаны с наличием функциональных
групп. Модифицированные сополимером эласто-мерные покрытия по сравнению с СИС имеют
меньшее набухание в воде, более высокие показатели сопротивления тепловому старению.
Составы композиций (мас%)
Таблица 4
Компонент Шифр композиций
Э-11 Э-12 Э-13 Э-14 Э-15 Э-16 Э-17 Э-18 Э-19 Э-20 Э-21 Э-22
ДСТ-30 73,2 73,2 73,2 73,2 44,0 44,0 44,0 44,0 14,6 14,6 14,6 14,6
Стирол-инденовая смола (СИС) 4,4 - - - 13,2 - - - 22,0 - - -
Сополимер СТАМ - 4,4 - - - 13,2 - - - 22,0 - -
Канифоль - - 4,4 - - - 13,2 - - - 22,0 -
Смола К-1 - - - 4,4 - - - 13,2 - - - 22,0
Графит 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4
Триоксид сурьмы 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Ацетон 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Белая сажа 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Бензин «галоша» 4,4 4,4 4,4 4,4 10,56 10,56 10,56 10,56 16,72 16,72 16,72 16,72
Этилацетат 10,1 10,1 10,1 10,1 24,54 24,54 24,54 24,54 38,92 38,92 38,92 38,92
Физико-механические свойства композиционных материалов
Таблица 5
Показатель Шифр композиций
Э-11 Э-12 Э-13 Э-14 Э-15 Э-16 Э-17 Э-18 Э-19 Э-20 Э-21 Э-22
Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 0,99 1,70 1,66 0,75 2,21 1,75 1,23 - - 1,00 - -
Условная прочность при растяжении, МПа 5,55 5,50 4,07 5,60 2,31 2,60 1,72 2,66 2,10 1,10 - 1,43
Относительное удлинение при разрыве, % 600 320 620 720 240 230 1100 30 70 220 - 20
Остаточное удлинение, % 24,0 20,0 20,0 16,0 28,0 20,0 28,0 12,0 16,0 16,0 - 12,0
Набухание в воде, % 6,06 5,80 5,40 8,32 5,89 4,92 6,29 5,52 7,13 6,45 - 9,48
Прочность связи, МПа
со сталью 2,86 8,40 7,13 5,40 9,83 11,1 9,93 6,96 4,73 5,73 5,40 4,09
с бронзой 3,50 3,60 4,75 5,65 6,31 6,47 8,52 8,10 5,00 6,06 5,90 5,57
с алюминием 3,68 5,73 9,83 6,14 5,24 6,22 6,80 5,98 8,44 8,71 6,88 5,49
Коэффициент теплового старения
при 75 оС в течение 144 ч:
по прочности при растяжении 1,07 0,96 0,45 0,67 0,78 0,84 0,79 0,90 0,73 0,61 0,60 0,43
по относительному удлинению 0,92 0,95 0,85 0,59 0,75 0,87 0,73 0,74 0,78 0,73 0,69 0,54
ЛИТЕРАТУРА
1. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981. 86 с.
2. Барштейн Р.С. и др. Пластификаторы для полимеров М.: Химия. 1982. 220 с.
3. Заявка 57-12861 Япония, МКИ В 05 Р 7/14, С 23 С 1/02. 1982.
4. Заявка 48-10373 Япония, МКИ В 09 D 3/74. 1982.
5. Термоэластопласты. Под ред В.В. Моисеева. М.: Химия. 1985. 184 с.
6. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия. 1983. 560 с.
7. А. с. 1260381 СССР, МКИ С 09 J 3/12. 1986.
8. Патент 5437923 США, МКИ В 32 В 11/02, 1995.
9. Патент 2061720 Россия, МКИ С 09 Д 119/00. 1996.
10. Ахназарова С.Л. и др. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. Учеб. пособие для хим.-технол. вузов. М.: Высшая школа. 1978. 319 с.
11. Бергштейн Л.А. Лабораторный практикум по технологии резины. Учеб. пособие для техникумов. 2-е изд., пе-рераб. Л.: Химия. 1989. 248 с.
12. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. 1150 с.
13. Розенфельд И.Л. и др. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия. 1987. 224 с.
14. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия. 1978. 528 с.
Кафедра промышленной экологии
