CC BY
36
УДК 678.5.046
Чан Зан Нам, Мисюрина К.В., Костромина Н.В.
МОДИФИКАЦИЯ ЭЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ СВЯЗУЮЩИХ НА ОСНОВЕ ЭД-20 НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДА ЦИНКА
Чан Зан Нам, студент 1 курса магистратуры кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected];
Мисюрина Кристина Владимировна, студентка 3 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс,
e-mail: [email protected];
Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент, доцент кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Для решения проблемы защиты металлических конструкций от коррозии требуется усовершенствование существующих покрытий и разработка новых покрытий, которые должны отличаться хорошей адгезией к субстрату и обеспечивать стойкость к воздействию окружающей среды. В данной работе показано, что модификация эпоксисодержащих композиций наночастицами оксида цинка улучшает эксплуатационные свойства защитных покрытий.
Ключевые слова: эпоксиуретановая смола, коррозионная стойкость, защитные покрытия, наночастицы оксида цинка.
MODIFICATION OF ELASTIFIED BINDERS BASED ON ED-20 BY NANOPARTICLES OF ZINC OXIDE
Chan Zan Nam, Misyurina KV, Kostromina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
To solve the problem ofprotecting metal structures from corrosion, improvement of existing coatings and the development of new coatings, which should be distinguished by good adhesion to the substrate and ensure resistance to environmental influences, is required. In this work, it was shown that modification of epoxy-containing compositions with nanoparticles of zinc oxide improves the performance properties of protective coatings.
Keywords: epoxyurethane resin, corrosion resistance, protective coatings, zinc oxide nanoparticles.
В работе использовали эпоксидиановый олигомер ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), для модификации которого применяли трис(п-
изоцианатофенил)тиофосфат (ТИТФ) производства компании BAYER, диметилсилоксановый каучук СКТН-А, 3-триэтоксисилилпропиламин (АГМ-9). В качестве отвердителя применяли циклический амин - изофорондиамин производства компании Evonik Industries AG (Германия), в качестве растворителя -тетрагидрофуран (ТГФ).
Синтез фосфорсодержащей эпоксиуретановой смолы (EU) осуществляли следующим образом: готовили смеси ЭД-20 (100 м.ч.) с ТИТФ (5 м.ч) в среде растворителя, которые нагревали при 60 °С в течение 3 часов, затем вакуумировали при 60 °С до полного удаления растворителя. Полученные смеси обозначили EU. Модификация фосфорсодержащей эпоксиуретановой смолы диметилсилоксановым каучуком (СКТН-А): в фосфорсодержащую эпоксиуретановую смолу (100 м.ч.) добавляли АГМ-9 (3 м.ч.), перемешивали до однородного состояния, затем добавляли СКТН-А (15 м.ч.) и оловоорганический катализатор. Смесь
перемешивали при 80 °С в течение 30 минут, затем вакуумировали для удаления воздуха и этанола
(продукт реакции). Полученные связующие обозначили EU-Si. В приготовленные составы добавляли отвердитель изофорондиамин,
перемешивали до однородного состояния и заливали в форму.
При существующем разнообразии способов модификации, а также большом количестве химических соединений, потенциально пригодных для целей модификации, выбор обычно проводят исходя из свойств, присущих модификатору, и именно тех, которых не хватает у модифицируемой системы [1-5].
Наночастицы оксида цинка широко используются для получения многофункциональных нанопокрытий. Они обладает высокой твердостью, улучшают коррозионную стойкость и гидрофобность. В работе представлено влияние наночастиц ZnO на механические свойства, смачиваемость, антикоррозионные свойства и морфологию поверхности полисилоксансодержащих эпоксиуретановых покрытий, а также проведены структурные исследования.
Введение наночастиц ZnO в EU-Si осуществляли методом интеркаляции: порошкообразные наночастицы ZnO распределяли в смеси
растворителей (30 мас.% этилового спирта +70 мас.% ксилола) при массовом соотношении 8:2, чтобы получить суспензию. После этого полученную суспензию подвергали магнитному перемешиванию со скоростью вращения 800 об/мин в течение 30 мин, затем в течение 15 минут обрабатывали ультразвуком. Распределенный наполнитель добавляли к EU-Si (массовое соотношение представлено в таблице 1) и перемешивали в течение 20 мин при частоте оборотов 1000 об/мин. Затем проводили обработку ультразвуком в течение 15 мин перед добавлением отвердителя.
На рисунке 1 представлена схема получения модифицированного наночастицами ZnO связующего.
Таблица 1. Соотношение компонентов в композиции
Обозначение композиции Содержание компонентов, м.ч.
Еи-Б1 Наночастицы 7п0 Отвердитель (изо форондиамин)
Еи-Б1 100 0 26
Е7п0-1 100 1 26
Е7п0-2 100 2 26
Е7п0-4 100 4 26
Е7п0-6 100 6 26
Спесь растворители: -ЗОыин перенешнкшне ЕШККЙ Е2пО
30% и»™™* галоп _,5 ишоб^ив™
ультргакугоч
Рис. 1. Схема получения связующего, модифицированного наночастицами ZnO
Для оценки гидрофобности модифицированных эпоксиуретановых смол приведен краевой угол смачивания водой покрытий, нанесенных на металлическую подложку. В таблице 2 представлены результаты исследований.
Таблица 2. Краевой угол смачивания покрытий на основе модифицированного эпоксисодержащего связующего водой (при Т=20 0С)
Для изучения влияния наночастиц на антикоррозионные свойства эпоксиуретановых покрытий образцы выдерживали в 3,5 % -ном растворе №С1 в течение 90 дней. Общий вид
панелей с покрытием до и после воздействия раствора показан на рисунке 2.
По завершении испытаний видимых продуктов коррозии на поверхности образцов, содержащих 2п0 (образцы «3» и «4»), не обнаружено. Покрытие «1», не содержащее наночастиц 2п0 и других добавок, показало наихудшую коррозионную стойкость по сравнению с остальными покрытиями (образцы «2», «3», «4» и «5»). Таким образом, антикоррозионные свойства рассматриваемых композиций на основе эпоксидной смолы могут быть улучшены за счет введения наночастиц 2п0. При этом, повышение антикоррозионной стойкости достигается за счет следующих основных факторов: во-первых, хорошо диспергированные в полимерной матрице наночастицы 2п0 вызывают уменьшение пористости, диффузионные пути становятся при этом зигзагообразными, что, в свою очередь, приводит к улучшению барьерных свойств покрытия, во-вторых, применение наночастиц 2п0 увеличивает адгезию отвержденной эпоксидной смолы к поверхности субстрата.
Оптимальное содержание наночастиц в связующем - до 2 м.ч, при этом коррозионная стойкость эпоксидного покрытия является наилучшей. Увеличение содержания наночастиц вызывает их агломерацию, что приводит к ухудшению защитных свойств покрытий.
Состав Краевой угол смачивания, градусы Изображение
Немодифицированная ЭД-20 55
Еи-81 101
Егп0-1 105
Егп0-2 117
Егп0-4 111
Егп0-6 109 л
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
исходным вид
после 90 дней выдержки в растворе
Рис. 2. Внешний вид покрытий после 90 дней испытаний на коррозионную стойкость в 3,5% растворе ^О:
1- Еи-81; 2- Е2пО-1; 3- Е2пО-2; 4-Е2пО-4; 5- Е2пО-6
Результаты исследования влияния наночастиц ZnO на механические свойства эпоксидных и эпоксиуретановых композиций показали, что адгезионная прочность и ударная вязкость увеличиваются на 8 % и 9 % соответственно при содержании наночастиц ZnO до 2 м.ч., а затем постепенно уменьшаются с увеличением содержания наночастиц. Улучшение ударной прочности может быть связано с равномерным распределением ZnO, что ограничивает подвижность полимерных цепей под действием ударных нагрузок, а также хорошей межфазной адгезией между модификатором и матрицей. Наблюдалось снижение ударной прочности при увеличении содержания наночастиц ZnO выше 2 м.ч., что может быть связано с агломерацией наночастиц.
Исследование влияния наночастиц ZnO на свойства полисилоксансодержащих
эпоксиуретановых олигомеров, показали, что введение наномодификатора в количестве до 2 м.ч улучшает гидрофобные и антикоррозионные свойства поверхности покрытия.
Исследование разработанных покрытий на основе полисилоксансодержащих эпоксиуретановых олигомеров, модифицированных наночастицами 2п0, даёт возможность рекомендовать их для использования в качестве покрытия для защиты металлических изделий, эксплуатируемых в агрессивных средах.
Список литературы
1. Осипчик В.С., Горбунова И.Ю., Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Буй Д.М. Исследование процессов отверждения эпоксидных олигомеров // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57. - № 3. - С. 19-22.
2. Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Осипчик В.С. Регулирование технологических свойств полиорганосилоксанов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - № 10. - С. 21-23.
3. Водовозов Г.А., Мараховский К.М., Костромина
H.В., Осипчик В.С., Аристов В.М., Кравченко Т.П. Разработка эпокси-каучуковых связующих для создания армированных композиционных материалов // Пластические массы. - 2017. - № 5-6. - С. 9-13.
4. Kostromina N.V., Olikhova Y.V., Osipchik V.S. Regulation of technological properties in polyorganosiloxanes // Polymer Science. Series D. -2011. - Т. 4. - № 2. - С. 129-131.
5. A.Ya., Kulichikhin S.G., Kerber M.L.., Gorbunova
I.Yu., Murashova E.A. Rheokinetics of Curing of Epoxy Resins Near the Glass Transition // Polymer Engineering and Science. - 1997. - V. 37, - No. 8. - P. 1322-1330.
