CC BY
21ва, но, по-видимому, имеет место слабо выраженная тенденция некоторого снижения ап и ар в средней области составов, по сравнению с индивидуальными ЭО.
Несмотря на наличие в составе обоих компонентов полярных групп, способных к образованию системы водородных связей, концентрационные зависимости показателей преломления и плотности аддитивны во всем исследованном диапазоне концентраций и температур (рис. 8), т.е. контракция объема при смешении отсутствует. Эти результаты согласуются с результатами аналогичных измерений, проведенных на смесях расплавов диановых ЭО различных молекулярных масс [10].
Таким образом, получена и обобщена обширная информация о рефрактометрических и структурных (плотностях упаковки) параметрах аморфных ароматических и алифатических оли-гомеров. Уже на этом этапе исследований показана возможность расчета молекулярных масс эпоксидных олигомеров по измерениям их плотности и показателя преломления и идентификации состава смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. 1974. 400 с.
2. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 414 с.
3. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособ-ных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура. М.: Наука. 1998. 233 с.
4. Владимирский В.Н., Денкер И.И. Эпоксидные смолы// Энциклопедия полимеров. Т.3. М.: Сов. энциклопедия. 1977. 1152 стлб.
5. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1989. 480 с.
6. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. М.: ООО «Пэйнт-Медиа». 2006. 200 с.
7. Хасбиуллин Р.Р. Фазовые равновесия и диффузия низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена. Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003.
8. Шмалий О.Н. Диффузия в эпоксидных олигомерах. Дис... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1995.
9. Калинина Л. С. и др. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. 296 с.
10. Чалых А. Е., Шмалий О.Н., Авгонов А. // Высокомо-лек. соед. Сер. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1445-1448.
11. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекуляр-ный уровень. М.: Научный мир. 1999. 544 с.
12. Bicerano J. Prediction of polymer properties. NY.: M. Dekker. 1996. 528 p.
13. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК "Дом печати". 2004. 446 с.
УДК 678.4.065: 629.11.012
В.Д. Ворончихин, К.А. Дубков*, Д.П. Иванов*, С.В. Семиколенов*, Д.В. Ершов,
И.А. Ильин, Г.И. Панов*
МОДИФИКАЦИЯ 1,4-^ИС-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА ОЛИГОДИЕНАМИ
(Сибирский государственный технологический университет, * Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) E-mail: [email protected]
Исследовано влияние добавки низкомолекулярного ненасыщенного поликетона (функционального олигодиена), полученного путем карбоксидирования каучука СКД оксидом азота(1) (N2O), на технологические и технические свойства 1,4-цис-поли-бутадиенового каучука и стандартных композиций на его основе.
Одним из способов целенаправленного преобразования структуры и свойств полимерных материалов является совмещение полимеров с олигомерами, имеющими высокое сродство с полимерной матрицей [1]. Отличительными особен-
ностями олигомеров диеновых углеводородов (олигодиенов) являются неполярный характер и высокая гибкость цепей. Это обуславливает ряд важных практических свойств материалов, создаваемых с их использованием: высокую морозо-
стойкость, эластичность, совместимость с ингредиентами полимерных композиций и др. [2, 3].
Целью работы являлось изучение влияния олигодиенов (жидких каучуков) разного состава на технологические и технические свойства 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД-НД («Воро-нежсинтезкаучук») и композиций на его основе. Этот каучук характеризуется практически полным отсутствием низкомолекулярных фракций. Поэтому его целесообразно использовать для оценки степени влияния олигомеров на свойства полимерных композитов.
Основным объектом исследования являлся функциональный олигодиен нового типа - низкомолекулярный ненасыщенный поликетон (условное обозначение НПК). Он был получен из линейного 1,4-цис-полибутадиенового каучука СКД (Мп=128000) методом, недавно разработанным в Институте катализа СО РАН [4-7]. Этот метод основан на реакции карбоксидирования ненасыщенных полимеров [8, 9], которая заключается во взаимодействии закиси азота (К20) с двойными С=С связями полимера с селективным образованием карбонильных групп в его составе (рис. 1):
+ n2o
n
n'4o \ /
^ch-ch-^
-n,
o
1 ii
^ch3-c^
^=ch, +
o.
c^
олигодиенами. Их дозировка при модификации составляла 5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера, что соответствует интервалу общепринятых количеств модифицирующих добавок. Совмещение полимера с олигомерами осуществляли механическим способом на смесительных вальцах См320160 Л.
160
Таблица 1
Характеристики олигодиенов Table 1. Characteristics of oligodiens
Показатели Тип олигодиена
НПК ПБН-1,2 ПБН
Среднечисленная молекулярная масса, Мп 2200 5500 1000
Средневесовая молекулярная масса, М„ 5500 24000 3000
Молекулярно-массовое распределение, М„/Мп 2,5 4,4 3,0
Вязкость динамическая, Па-с 23,30 56,00 0,64
Массовая доля антиоксиданта, мас. % 0,4 0,4 0,4
2
~5% h
Рис. 1. Схема получения низкомолекулярного ненасыщенного поликетона
Fig. 1. Scheme of low-molecular unsaturated polyketone production
Реакцию каучука с N2O проводили в Parr реакторе высокого давления объемом 100 см3 при 230°С и давлении 6 МРа в течение 18 ч. Небольшая доля С=С связей разрывается в ходе реакции (маршрут 2, рис. 1), что ведет к уменьшению молекулярной массы. Полученный образец НПК представляет собой олигодиен (Mn=2200, М^МП=2.5), содержащий 9,9 мас. % кислорода в виде статистически распределенных по цепи С=О групп. Такое содержание кислорода соответствует превращению 37% С=С связей в исходном каучуке.
В качестве объектов сравнения использовали олигодиены ПБН-1,2 и ПБН (табл. 1) с разными молекулярными массами (Mn=5500 и 1000) и содержанием 1,2-звеньев (48.8 и 30.7%), полученные растворной полимеризацией 1,4-бутадиена (Воронежский филиал ФГУП «НИИ СК»). В отличие от НПК, эти олигомеры не содержат кислородсодержащих функциональных групп и имеют более широкое ММР: М^МП=3.0 и 4.2.
Первым этапом исследования являлась модификация каучука СКД-НД исследуемыми
Реологические характеристики модифицированного каучука СКД-НД определяли на ротационном вискозиметре Муни MV-2000. Установлено, что вязкость каучука снижается при введении олигодиенов (табл. 2), что обусловливается их пластифицирующим действием. Одновременно возрастает хладотекучесть полимера, причем НПК изменяет этот показатель менее интенсивно, чем олигодиены ПБН-1,2 и ПБН.
Таблица 2
Структурные и технологические свойства модифицированного каучука СКД-НД Table 2. Structural and technological properties of modified SKD-ND rubber
Показатели Тип олигодиена-модификатора
- НПК ПБН-1,2 ПБН
Вязкость по Муни, ед. 1+4 (100°С) 48,0 43,5 44,2 43,4
Хладотекучесть, мм/час 32,5 48,0 56,0 76,2
Микроструктура, %: 1,4-^ис 1,4-транс 1,2-звенья 94,8 2,8 2,4 94,4 3,0 2,6 93,4 3,6 3,0 93,2 3,4 3,4
Микроструктуру модифицированного каучука СКД-НД исследовали на ИК-спектрофото-метре с Фурье преобразователем. Из табл. 2 видно, что введение олигодиенов изменяет микроструктуру каучука. Снижение однородности материала за счет увеличения доли 1,4-транс- и 1,2-звеньев ведет к разрыхлению полимерной матрицы и ослаблению в ней межмолекулярного взаимодействия. С технологической точки зрения это значительно улучшает обрабатываемость полимера.
Время испытания, мин
Рис. 2. Реограммы стандартной резиновой смеси (1) и резиновых смесей, модифицированных олигодиенами НПК (2),
ПБН-1,2 (3) и ПБН (4) Fig. 2. Rheograms of standard rubber mixture (1) and rubbers mixtures modified by oligodienes NPK (2), PBN-1,2 (3) and PBN (4)
Для оценки влияния олигомеров на комплекс технологических и технических свойств полимерных композиций на основе каучука СКД-НД мы приготовили резиновые смеси в соответствии с ГОСТ 19920.169-74 (метод А) на смесительных вальцах См320у60 Л. Вулканизацию проводили в
гидравлическом прессе 400*400 при температуре 143 °С в течение 30 мин.
График процесса вулканизации (рис. 2) наглядно демонстрирует пластифицирующее действие низкомолекулярных каучуков. Это выражается в понижении исходной вязкости резиновых смесей и снижении минимального крутящего момента (табл. 3).
Таблица 3
Вулканизационно-кинетические и технологические
характеристики резиновых смесей Table 3. Vulcanization-kinetic and technological characteristics of rubbers mixtures
В табл. 3 также приведены вулканизаци-онно-кинетические и технологические характеристики резиновых смесей. Видно, что введение олигодиенов приводит к увеличению индукционного периода и снижению скорости вулканизации. Установлено, что низкомолекулярные каучуки неоднозначно влияют на когезионную прочность резиновых смесей. Низкие значения этого показателя при модификации олигомерами НПК и ПБН, вероятно, обусловлены эффектом пластификации резиновой смеси, когда низкомолекулярные кау-чуки значительно ослабляют межмолекулярное взаимодействие в высокомолекулярной части композита. В тоже время, добавка в резиновую смесь олигодиена ПБН-1,2, обладающего большей степенью разветвленности, не снижает величину когезионной прочности.
В табл. 4 приведены структурные и физико-механические характеристики полученных вулканизатов. Видно, что добавка олигомеров обеспечивает получение резин с более редкой вулканизационной сеткой. Это проявляется в понижении условного напряжения при удлинении 300 %, росте относительного удлинения при разрыве и увеличении максимума набухания.
Таблица 4
Структурные и физико-механические характеристики вулканизатов Table 4. Structural and physicomechanical characteristics of vulcanizates
Тип олигодиена-
Показатели модификатора
- НПК ПБН-1,2 ПБН
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 8,2 7,2 7,4 6,6
Относительное удлинение при разрыве, % 500 600 525 525
Максимум набухания (толуол), %: 3.0 4.0 3,6 3,6
Условная прочность при разрыве, МПа 23,4 25,2 23,2 21,4
Сопротивление раздиру, Н/м 57,8 46,5 48,4 42,9
Истираемость, м3/ТДж 18,5 12,4 10,4 7,8
Твердость, усл. ед. при н.у. после нагревания 57 56 54 54 54 54 56 55
Эластичность, % при н.у. 46 44 46 48
после нагревания 49 47 47 48
Относительный гистерезис К/Е 0,34 0,37 0,36 0,36
Удельные механические потери К/Е2-102 0,09 0,1 0,14 0,13
Важно отметить, что добавка ненасыщенного поликетона НПК дает ряд преимуществ по сравнению с олигомерами, не имеющими кисло-
Показатели Тип ол модис игодиена-шкатора
- НПК ПБН-1,2 ПБН
Минимальный крутящий момент, Н-м 0,7 0,64 0,57 0,59
Максимальный крутящий момент, Н-м 2,4 2,1 2,1 2,1
Время начала вулканизации, мин 11,0 13,5 12,3 13,3
Оптимальное время вулканизации, мин 20,5 26,2 23,5 29,3
Скорость вулканизации, %/мин 10,5 7,7 8,9 6,2
Еа индукционного периода, кДж/моль 61,0 116,0 59,3 69,4
Еа главного периода, кДж/моль 55,6 102,2 54,2 87,2
Когезионная прочность, МПа 3,3 1,5 3,3 1,7
родсодержащие функциональные группы, а также по сравнению со стандартным составом эласто-мерной композиции. В его присутствии выше относительное удлинение при разрыве и условная прочность при разрыве.
При введении олигомеров в резиновую смесь снижается сопротивление раздиру. Вероятно, более интенсивное прохождение трещин обусловлено разрыхлением олигомерами пачечных структур полибутадиена. В тоже время, добавка низкомолекулярных каучуков приводит к значительному улучшению стойкости резин к истиранию. Такие физико-механические свойства резины, как твердость и эластичность, при модификации практически не изменяются.
Как было отмечено выше, в присутствии олигомеров наблюдается формирование более редкой вулканизационной сетки. При приложении нагрузки энергия, возникающая за счет разрыва межмолекулярных связей, рассеивается в матрице и при снятии нагрузки не затрачивается на релаксационные процессы. Это объясняет увеличение удельных механических потерь в вулканизатах, содержащих олигомеры (табл. 4). Интересно, что в присутствии жидкого поликетона НПК этот показатель изменяется менее интенсивно по сравнению с другими олигомерами.
Таким образом, полученные результаты указывают на перспективность использования низкомолекулярного ненасыщенного поликетона для целенаправленного модифицирования свойств полимерных композиций на основе 1,4-^ис-полибутадиенового каучука. Модифицирование с использованием этого функционального олиго-диена нового типа дает ряд преимуществ по сравнению с промышленными образцами жидких кау-чуков и позволяет улучшить ряд важных характеристик исследованных полимерных композиций.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 06-03-08156-офи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузьминский А. С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия. 1976. 386 с.
2. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р. Я. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука. 2005. 252 с.
3. Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучу-ки. М.: Химия. 1983. 199 с.
4. Панов Г.И. и др. Патент РФ № 2230754.
5. Пармон В.Н. и др. Патент РФ № 2235102.
6. Панов Г.И. и др. Патент РФ № 2283849.
7. Панов Г.И., Дубков К. А. Патент РФ № 2280044.
8. Семиколенов С.В. и др. Высокомолек. соед. В. 2004. Т. 46. №10. С. 1779.
9. Dubkov K.A. et al. J. Polym. Science: Part A. 2006. V. 44. P. 2510.
Кафедра химической технологии пластмасс и эластомеров
УДК 678.761.002.2
А. А. Ляпков, В. Г. Бондалетов, Е. И. Ионова, А. В. Евдокимов, В. Я. Толмачева
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СООЛИГОМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА И ДИЭТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДА
(Томский политехнический университет) E-mail: [email protected]
С помощью адиабатической калориметрии рассмотрена соолигомеризация фракции жидких продуктов пиролиза. Показано, что тетрахлорид титана и диэтилалюми-нийхлорид являются эффективными инициаторами процесса соолигомеризации. Определены основные кинетические и термодинамические параметры процесса. Предполагается, что соолигомеризация непредельных соединений протекает под действием активных частиц различного вида.
За последние годы существенно увеличи- (НПС), которые получают соолигомеризацией нелось производство светлых (пиропласт-2) и тем- предельных соединений, содержащихся в побочных (стирол-инденовых) нефтеполимерных смол ных продуктах процесса производства бензина [1].
