CC BY
45
УДК 536.22
Моделирование термодинамических свойств и фазового поведения углеводородов и сложных углеводородных смесей на основе нового PC-SAFT-уравнения состояния
И.С. Александров1*, Б.А. Григорьев2
1 Калининградский государственный технический университет, Российская Федерация, 236022, г. Калининград, Советский пр-т, д. 1
2 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
* E-mail: [email protected]
Ключевые слова:
уравнение состояния, плотность, теплоемкость, нефть,
газовый конденсат.
Тезисы. На основе наиболее надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах углеводородов различного строения авторами получено новое PC-SAFT-уравнение состояния. В статье приводятся результаты тестирования нового уравнения применительно к индивидуальным углеводородам и модельным углеводородным смесям. Здесь же на основе нового PC-SAFT-уравнения состояния предлагается методика моделирования термодинамических свойств и фазового поведения природных углеводородных систем. Методика протестирована на обширном массиве экспериментальных данных о нефтяных и газоконденсатных фракциях.
Показано, что точность описания плотности и изобарной теплоемкости природных углеводородных смесей новым PC-SAFT-уравнением соответствует точности современных многоконстантных уравнений состояния, а в некоторых случаях и превосходит ее. Точность описания фазовых равновесий применительно к природным углеводородным смесям примерно одинакова как для кубических, так и для многоконстантных уравнений состояния. При этом отмечается физически верное описание фазового поведения в низкотемпературной области с ограниченной растворимостью «тяжелых» компонентов, где возможности остальных уравнений состояния сильно ограничены.
Информация о термодинамических свойствах (ТДС) углеводородов и природных углеводородных систем необходима в широком диапазоне параметров состояния для проведения технологических и проектных расчетов оборудования систем добычи, транспорта и переработки. Для прогнозных расчетов фазовых равновесий, а также ТДС углеводородов и природных углеводородных систем долгое время использовались кубические уравнения состояния (КУС), точность которых недостаточно высока. В последнее время активно применяются многоконстантные фундаментальные уравнения состояния (МФУС), позволяющие производить подобные расчеты с высокой точностью [1]. Однако эмпирический характер этих уравнений в совокупности с недостатком экспериментальных данных об исследуемых веществах приводит к разнообразным численным и физическим проблемам в расчетах фазовых равновесий и существенно ограничивает их прогнозные возможности применительно к сложным углеводородным смесям, содержащим компоненты с сильно отличающимися молекулами. Здесь предлагается альтернативный подход, основанный на использовании уравнений состояния, полученных в рамках статистической теории ассоциированного флюида (SAFT).
Уравнение состояния
Для моделирования ТДС углеводородов и углеводородных смесей авторами выбрано теоретически обоснованное уравнение состояния типа PC-SAFT [2], обладающее широкими прогнозными возможностями. В рассматриваемой модели избыточная часть свободной энергии ашб, выраженная в мольных единицах, представлена суммой двух составляющих:
аш6 = ащ + адисп.
(1)
Вклад взаимодействий в системе твердых цепей (см. формулу (1))
-X х,. (т, - 1)1п ),
а = та
(2)
где х- мольная доля компонента , в смеси; т = ^х1т1 - усредненное число сегмен-
I
тов в смеси (т, - число сегментов в молекуле ,-го компонента); атс - свободная энергия флюида, молекулы которого представляют собой твердые сферы; й™ - радиальная функция распределения в системе твердых сфер для двух сегментов молекулы -го компонента; с,, - усредненный диаметр сегмента для смеси, определяемый по правилу комбинирования (9).
1
:с0
3С,С2, + С
1 -Сз Сз(1 -Сз)2
2 С 0
3
1п(1 -С з)
здесь Си =7рЕ где А= ст, 6 ,
1 -0,12ехр| -3-^
кТ
(3)
температурно-зависимый
диаметр сегмента молекулы компонента , (с, - диаметр сегмента молекулы , -го компонента, нм; е, - энергетический параметр сегмента молекулы ,-го компонента, К; Т - температура, к - константа Больцмана, Дж/К).
Общая формула для радиальной функции распределения применительно к сегментам молекул компонентов , иу в системе твердых сфер имеет вид
81 =-
1 ' did] Л 3С 2 ' d¡d1 ^ 2 зс 2
1 "Сз + d. У1 1 / (1 -Сз)2 d. + d. У1 1 / (1 -Сз)3
Вклад дисперсионных сил в свободную энергию (см. формулу (1))
а дисп =_2яр/1(г|, т)т2 ест3 -пртС112(ц, т)т2 е2 ст3. Здесь: !х, 12 - интегралы возмущений;
2 ест3
ЧЛ
т2 е2 а3 = ^ ^ х хтт,
V кТ ,
С =1 1 + т-4- + (1 - т)-!-!-^-
1 ^ (1 -п)4 [(1 -Л)(2 -П)]2
сжимаемость, где п = С3.
Правила комбинирования применительно к смесям:
еу = 7^7(1" к,у) и у = у )•
Интегралы возмущений:
6
ЛСЛ, т) = Х а, (т)ц';
,= 0
6
12 ("Л, т) = £ Ь ,, (т)^',
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
1=0
где
т -1
°0, + аи +
_ т _
(т - 1)(т - 2)
т
Ь, (т) = Ьш +
т -1
+ к+
_ т _
(т - 1)(т - 2)
02,; (12)
Ь2,. (13)
Оригинальная версия уравнения (1) разрабатывалась Дж. Гроссом, Г. Садовски [2] в первую очередь для описания фазовых равновесий в смесях н-алканов. Указанная модель, несмотря на серьезный теоретический базис, имеет эмпирическую составляющую. Подразумеваются аппроксимации (10) и (11) для интегралов 1-го и 2-го порядков возмущений. И хотя этот факт определяет данную модель уже как «полутеоретическую», но в то же время делает структуру уравнения более гибкой для описания широкого круга веществ. При разработке уравнения (1) авторы [2] включали в обработку только термические свойства н-алканов. Калорические свойства использовались исключительно для сравнения. В свою очередь, термодинамические свойства углеводородов циклического строения не учитывались в принципе.
Авторами настоящей статьи на основе обширной экспериментальной базы по углеводородам различного строения [3, 4] с использованием современного оптимизационного
алгоритма получен оптимизированный вариант матрицы универсальных параметров РС-8АРТ-уравнения состояния (табл. 1, 2). В обработку помимо термических свойств включались также данные об изобарной теплоемкости и скорости звука. Характеристические константы чистых веществ, а именно: число сегментов т, диаметр сегмента молекулы с, энергетический параметр сегмента молекулы е, принимались по данным Дж. Гросса, Г. Садовски [2], А. Тихича и др. [5].
Результаты тестирования нового уравнения состояния применительно к чистым веществам и смесям представлены в последующих разделах.
Результаты тестирования для чистых веществ
Авторами проведены сравнительные расчеты базовых ТДС основных углеводородов нефти по новому РС-8АРТ-уравнению состояния. Для объективной оценки точности расчета ТДС в широком диапазоне параметров состояния сравнение производилось не с экспериментальными данными, количество которых и диапазон измерения для разных веществ различны, а с расчетными значениями, полученными по надежным фундаментальным уравнениям состояния [6]. Данные о ТДС были рассчитаны в диапазоне температур (Т)
Таблица 1
Оптимизированные значения коэффициентов уравнения (12)
У а0, а1, 02,
0 0,876214348719 -0,356138072415 —0,033972894794
1 1,359414877196 1,197006547003 —1,027538490455
2 -3,753331119981 -11,077288420480 12,221043599616
3 3,200447627334 60,337470085961 -48,551834976584
4 21,162143755838 -173,091309439975 108,459219986741
5 -53,542254106988 261,362994582518 -140,715575522984
6 29,331248242432 -164,459042961042 81,499291851005
Таблица 2
Оптимизированные значения коэффициентов уравнения (13)
У Ьк ЬЦ Ьц
0 0,679333892140 -0,597244160061 0,038554880712
1 3,063826512650 1,237865026919 1,061542913488
2 -12,625108297584 -8,331327739620 0,424275193059
3 21,047164840594 61,456368121717 -56,307434168993
4 -45,402862229694 -44,972742056517 143,087511514563
5 180,515819639032 122,262049217030 -19,703093779073
6 -231,492587269449 -196,635009485523 -146,631916746802
от линии плавления до 700 К и при давлениях до 100 МПа. Сравнение производилось отдельно по областям:
• жидкая фаза (Ж) - от линии плавления при температурах ниже критической (Т );
• газовая фаза (Г) - от линии насыщения
пРи т < ткр;
• сверхкритический флюид (Ф) - Т > Т .
Из анализа исключалась критическая область, которая была ограничена следующими диапазонами параметров: 0,7 < р/ркр < 1,3 -по плотности р (ркр - плотность в критической точке); 0,98Ткр < T < 1,02Ткр - по температуре.
В табл. 3 представлены средние относительные отклонения (СОО) значений ТДС, рассчитанных по формуле (1), от рассчитанных по современным МФУС. На основании проведенных расчетов можно сделать следующие выводы. Точность описания плотности в однофазной области, а также давления паров и плотности насыщенной жидкой фазы соответствует точности современных обобщенных МФУС [3, 4]. Высокие погрешности расчета теплоемкости жидкой фазы и скорости звука в ней обусловлены существенным возрастание отклонений вблизи тройной точки. Нижний предел применимости уравнения (1) по температуре относительно калорических свойств ограничивается значением 1,3 Ттр (Ттр - температура тройной точки для выбранного вещества).
Следует заметить, что основные преимущества данного уравнения состояния заключаются все-таки в более широких прогнозных возможностях и устойчивом поведении при моделировании фазовых равновесий
ассиметричных углеводородных смесей, что показано в следующем разделе.
Результаты тестирования для углеводородных смесей
Уравнение состояния (1) тестировалось как на модельных углеводородных смесях, так и на фракциях нефти и газовых конденсатах. Ввиду ограниченного объема статьи здесь приводится пример расчета давления (р) начала кипения (НК) для одного из модельных образцов, исследованных А. Шариати и др. [7] (рис. 1). Видно, что уравнение (1) не только
Й 8500
8000
7500
7000
6500
6000
-О— эксперимент [7] Расчет: - - PC-SAFT(COO = 4,02%) - МФУС[6]
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
Т, К
Рис. 1. Давление НК смеси «метан (0,2506 д.ед.) - циклооктан (0,0532 д.ед.) - н-декан (0,6475 д.ед.) -нафталин (0,0487 д.ед.)»
Таблица 3
СОО, %, расчетных значений ТДС, полученных по уравнению (1) и современным МФУС [6]
Вещество Плотность Изобарная теплоемкость Скорость звука Давление паров Плотность насыщенной жидкости Плотность насыщенной газовой фазы
Ж Г Ф Ж Г Ф Ж Ф
Метан 0,851 0,561 1,157 2,586 0,178 1,218 1,196 2,205 0,347 0,721 1,508
Этан 1,611 0,541 1,412 3,256 0,361 1,370 6,323 3,676 0,462 1,234 1,712
Пропан 1,313 0,861 1,522 2,129 0,793 1,223 7,275 4,971 0,592 1,157 1,986
н-Бутан 1,325 0,879 1,692 2,789 1,148 1,534 6,490 5,498 0,683 0,963 1,859
н-Пентан 1,579 0,877 1,311 2,290 0,563 0,730 5,520 5,230 0,943 1,033 2,375
н-Декан 1,058 0,789 1,453 2,238 1,543 0,984 6,737 6,989 1,183 0,794 1,330
н-Тетрадекан 1,287 0,997 1,461 3,712 0,715 1,027 7,307 3,634 1,885 0,965 3,524
Циклопентан 1,671 0,561 1,992 8,914 1,528 0,585 11,258 5,243 0,954 0,901 3,368
Циклогексан 0,993 1,251 2,069 3,517 1,423 1,374 8,181 7,098 0,415 0,717 2,919
Метилциклогексан 1,687 1,288 2,161 4,626 1,547 1,899 11,034 7,216 1,266 0,942 3,361
Бензол 1,227 0,944 1,725 4,611 1,611 2,240 5,309 5,663 0,621 0,804 3,349
Толуол 2,031 2,354 1,619 5,018 1,436 1,520 7,683 6,511 0,791 0,971 2,147
о-Ксилол 1,228 1,112 0,925 1,721 0,987 0,910 5,972 6,05 1,036 0,686 2,973
с приемлемой точностью, но и качественно верно описывает экспериментальные данные, в отличие от МФУС. Такая же картина наблюдается для большинства исследуемых модельных смесей.
Однако наибольший интерес вызывает возможность применения предлагаемого здесь уравнения (1) для моделирования ТДС и фазовых равновесий природных углеводородных систем. Для тестирования использовались экспериментальные данные, полученные в разные годы в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института [8—11], а также данные о плотности газового конденсата и его фракций на Вуктыльском месторождении [12].
Расчет плотности по уравнению (1) проводится в рамках «квазиодножидкостной» модели: углеводородная фракция рассматривается как вещество, состоящее из трех компонентов -н-алкана, ароматического углеводорода и нафтенового углеводорода, характеризующихся соответствующими значениями констант т, с и е/к. Доля алкановых, ароматических и нафтеновых структур в составе смеси рассчитывались методом структурно-группового анализа [13] на основе данных о показателе преломления «) и относительной плотности (р2°) при температуре 2° °С. Необходимые для расчета значения констант т, си е/к определялись по эмпирическим соотношениям [14], которые, в частности, представлены как функции молярной массы. В общем виде они выглядят следующим образом:
Y = nlM + n2
(14)
где У - соответствующая константа (т, с или е/к); пх, п2 - эмпирические коэффициенты; М - молярная масса фракции, г/моль. Коэффициенты уравнения (14) для соответствующих гомологических рядов представлены в табл. 4.
Предложенная «квазиодножидкостная» модель не позволяет произвести расчет фазового
поведения раствора. Ранее разработан и протестирован метод перехода от «квазиодножид-костной» модели смеси к модели идеального раствора, на основе которой можно производить расчеты фазового равновесия [1]; при этом термодинамические свойства остаются такими же, как и в «квазиодножидкостной» модели. В рамках этого же метода произведен расчет давлений (р) НК и начала конденсации для нефтяных фракций. Поскольку константы т, с, е/к рассчитываются по корреляционной зависимости (14) через М, которая для углеводородных фракций в лабораторных условиях определяется с погрешностью 1...3 %, то для повышения точности расчетов плотности производилась коррекция константы с через относительную плотность р2°, точность определения которой не хуже °,°2 %.
При расчете изобарной теплоемкости Ср необходимы данные о теплоемкости в состоянии идеального газа С0 Также как и в предыдущих работах [1], использовалось обобщенное уравнение Ли и Кеслера [15]. На рис. 2
£ 8
о"
8б
4 2 0 -2 -4
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Т, К
Рис. 2. Отклонения значений Ср фракций мангышлакской нефти, рассчитанных по PC-SAFT-уравнению, от экспериментальных данных [11]
Таблица 4
Коэффициенты уравнений типа (14), по данным С. Ляня, В. Яня, К. Томсена и др. [14]
Константа Парафины Нафтены Ароматические углеводороды
ni n2 n1 n2 n1 n2
m 0,02569 0,87090 0,02254 0,68270 0,02576 0,25880
ma3 1,72840 18,78700 1,71150 1,93930 1,75390 -21,32400
melk 6,82480 141,14000 6,49620 154,53000 6,67560 172,40000
представлены отклонения Ср для двух технологических фракций мангышлакской нефти в жидкой, газовой фазах и в сверхкритической области, выкипающих в интервалах Т = НК...62 °С и Т = 140... 180 °С. Из анализа исключены критическая область
|р/ркр - 1| < 0,35 и 0,97 < Т/Ткр < 1,06, а также экспериментальные точки в непосредственной близости от пограничных кривых, где одно-жидкостная модель неприменима. В табл. 5 и 6 представлены результаты тестирования нового РС-8АРТ-уравнения состояния (1).
Таблица 5
Результаты расчета по PC-SAFT плотности и изобарной теплоемкости углеводородных фракций мангышлакской нефти в широком диапазоне параметров состояния
Фракция, °С Диапазон исследований Эксперимент СОО PC-SAFT, % M, г/моль, после коррекции
Т, К p, МПа измеренная величина число точек Ж Г Надкритическая область Критическая область
НК.62 293.623 0,1.50,0 Р [8] 272 3,80 4,28 7,30 46,1 82,5
293.624 0,1.25,0 Cp [11] 253 0,655 1,488 2,804 - -
НК...120 298.623 0,1.45,0 Р [8] 117 4,31 8,29 5,05 15,6 94,5
62.140 298.623 0,1.60,0 Р [8] 212 0,71 1,65 5,81 32,7 106,7
295.675 0,1.25,0 Cp [11] 238 2,254 0,995 2,171 - -
НК.180 298.623 0,1.67,0 Р [8] 211 2,22 1,18 9,78 41,3 115,7
295.645 0,1.25,0 Cp [11] 161 1,275 1,827 2,170 - -
140.180 298.645 0,1.62,0 Р [8] 203 1,67 11,9 11,8 48,6 137,0
292.674 0,1.25,0 Cp [11] 187 2,097 1,361 2,591 - -
Таблица 6
Результаты расчета плотности и изобарной теплоемкости углеводородных фракций в жидкой фазе по уравнению PC-SAFT
Интервал кипения, °С Число Диапазон исследований СОО М, г/моль, после
точек Т, К р, МПа PC-SAFT, % коррекции
Фракции самотлорской нефти
Плотность [9]
НК.62 43 238...473 0,1...60,0 1,901 85,7
62.85 9 238...323 0,1 0,587 93,3
85.105 18 240...352 0,1 0,649 99,2
105.140 17 239...369 0,1 0,709 110,7
140.180 53 244...473 0,1...60,1 1,329 128,1
180. 240 55 247...473 0,1...59,4 1,381 154
240...280 17 260...451 0,1 0,925 180,3
280...350 15 281...450 0,1 1,040 221,5
НК...120 7 244...295 0,1 0,430 92,5
120...180 18 240...385 0,1 0,711 121,9
НК...180 47 241...473 0,1...59,1 1,411 106,7
62...140 47 237...473 0,1...59,3 1,466 104,7
НК...195 8 234...305 0,1 0,877 113,1
140...240 22 238...403 0,1 0,740 138,7
195...270 16 261...452 0,1 0,962 166,7
240...350 58 268...473 0,1...59,5 1,474 217,0
270...420 19 281...463 0,1 0,962 242,7
350...420 52 301...473 0,1...59,6 1,398 290,3
350...550 42 303...473 0,1...59,7 1,112 372,7
500...525 11 320...464 0,1 0,605 431,4
525...550 10 323...464 0,1 0,593 471,3
Изобарная теплоемкость [11]
НК...62 13 245...453 0,1...6,1 4,195 -
85...105 13 244...454 0,1 2,279 -
105...140 13 244...462 0,1 2,447 -
Интервал кипения, °С Число точек Диапазон исследований СОО РС-БЛЕТ, % М, г/моль, после коррекции
Т, К р, МПа
140...180 13 243...465 0,1 2,079 -
180...240 13 243...465 0,1 2,009 -
240...280 12 253...460 0,1 1,835 -
280...350 12 277...461 0,1 1,600 -
НК...120 15 243...463 0,1...6,1 1,767 -
120...180 14 243...454 0,1 2,081 -
НК...180 11 242...459 0,1...6,1 1,768 -
62...140 12 243...461 0,1 2,485 -
НК...195 15 243...447 0,1...6,1 0,815 -
140...240 12 243...463 0,1 2,736 -
195...270 12 261...461 0,1 2,016 -
240...350 11 280...460 0,1 1,584 -
270...420 11 277...464 0,1 1,527 -
350...420 10 294...461 0,1 1,038 -
Фракции нефтесмеси «Жетыбай-Узень»
Плотность [9]
НК...62 46 293. .473 0,1...59,3 1,424 81,5
62...85 13 234. .297 0,1 0,565 91,5
85...105 11 234. .344 0,1 0,694 95,4
105...140 15 234. .369 0,1 0,766 109,0
140...180 72 256. .473 0,1...59,8 1,308 128,3
180...240 64 256. .473 0,1...59,6 1,265 151,5
240...280 14 284. .469 0,1 1,231 187,3
280...350 18 293. .470 0,1 1,278 233,9
НК...120 8 236. .297 0,1 0,637 100,1
120...180 16 237. .384 0,1 0,889 126,7
НК...180 79 234. .473 0,1...59,4 1,824 120,3
62...140 52 261. .473 0,1...59,4 1,276 105,7
НК...195 15 235. .295 0,1 0,665 115,0
140...240 13 246. .394 0,1 0,868 143,8
195...270 15 256. .453 0,1 0,998 158,7
240...350 57 292. .473 0,1...60,2 1,621 216,7
270...420 13 293. .450 0,1 1,347 270,8
350...420 47 304. .473 0,1...59,2 1,263 335,4
350...550 45 333. .473 0,1...58,9 1,382 406,1
500...525 13 323. .468 0,1 0,737 469,9
525...550 12 336. .471 0,1 0,773 613,5
Вуктыльский газовый конденсат и его фракции
Плотность [12]
НК...60 60 220...470 0,1...60 1,638 84,3
60.65 59 220...470 0,1...60 1,606 92,5
95.122 63 220...470 0,1...60 1,332 99,7
122.150 65 220...470 0,1...60 1,333 115,1
150.175 67 220...470 0,1...60 0,915 121,3
175.200 68 220...470 0,1...60 1,232 136,7
200.КК 54 290...470 0,1...60 1,897 154,8
Газовый конденсат 59 290.470 0,1.60 1,706 112,7
Фракции катализата западносибирской нефти
Плотность [10]
Широкая фракция катализа 30 193...473 0,1...60 0,916 119,7
НК...195 32 293...473 0,1...60 1,049 106,1
195...270 25 293...413 0,1...60 0,338 150,3
195...350 35 303...473 0,1...60 1,094 169,0
270...420 32 323...473 0,1...60 1,204 205,5
350...420 32 323...473 0,1...60 1,431 262,7
НК...110 28 293...473 0,1...60 1,232 89,0
110...140 32 293...473 0,1...60 1,364 105,0
Интервал кипения, °С Число точек Диапазон исследований СОО PC-SAFT, % М, г/моль, после коррекции
Т, К р, МПа
140...170 30 293...473 0,1...60 1,644 115,5
170...200 32 293...473 0,1...60 1,090 120,3
200...230 33 293...473 0,1...60 1,142 140,1
230...260 35 303...473 0,1...60 0,681 141,7
260...290 24 293...473 0,1...60 0,684 152,3
290...320 34 323...473 0,1...60 0,803 163,1
320...350 35 323...473 0,1...60 0,917 188,6
350...380 25 323...473 0,1...60 0,825 194,9
380...410 32 323...473 0,1...60 1,243 229,5
410...440 31 323...473 0,1...60 1,486 254,1
НК...440 24 353...473 0,1...60 2,354 345,5
НК...420 26 353...473 0,1...60 0,563 321,2
Изобарная теплоемкость [11]
195...270 6 300...444 0,1 5,388 -
195...350 6 299...444 0,1 2,281 -
270...420 6 298...444 0,1 1,639 -
350...420 6 305...444 0,1 1,086 -
Остаток > 420 6 315...443 0,1 1,418 -
200...230 6 302...442 0,1 2,429 -
230...260 6 299...442 0,1 2,733 -
260...290 6 300...442 0,1 2,586 -
290...320 6 300...443 0,1 2,107 -
320...350 6 300...442 0,1 2,055 -
350...380 6 300...443 0,1 1,638 -
380...410 6 304...442 0,1 1,226 -
410...440 6 310...441 0,1 1,835 -
Остаток > 440 6 327...442 0,1 1,105 -
Таблица 7
Результаты сравнения давлений НК и начала конденсации, рассчитанных по различным уравнениям состояния, с экспериментальными данными
Код вещества Число точек Диапазон исследований СОО, %
Т, К p, МПа МФУС [1] PC-SAFT [1] КУС [16]
Давление НК
М1 [8, 11] 10 380...491 0,5...3,0 3,5 9,16 5,6
М2 [8, 11] 9 443...560 0,5...2,5 10,2 8,26 7,3
М3 [10] 5 423...553 0,24...2,1 5,1 7,41 8,5
М5 [10] 5 447...565 0,5...2,5 11,4 5,39 10,6
ЗС [8, 10] 10 423...568 0,26...2,5 15,6 9,92 18,2
МС [8] 6 427...580 0,5...4,0 16,5 13,97 19,1
ЗСК1 [10] 6 394...523 0,3...2,46 7,3 5,25 15,8
ЗСК2 [10] 5 445...540 0,26...1,36 16,2 14,49 16,3
ЗСК4 [10] 6 472...593 0,14...1,05 15,2 23,05 18,2
Давление начала конденсации
М1 [10, 8] 14 394...493 0,5...3,17 7,1 3,69 11,7
М2 [10, 8] 15 442...556 0,37...2,85 4,9 6,08 8,1
М5 [8] 5 486...573 0,5...2,5 11,2 2,92 5,3
М6 [10, 8] 15 522...622 0,46...2,47 8,1 7,84 13,1
ЗС [8] 6 476...567 0,5...2,5 11,3 16,26 5,9
Примечание. Мангышлакская нефть, °С: М1 - НК...62; М2 - 62.140; М3 - 110.120; М5 - НК.180; М6 - 140.180. Западносибирская нефть: ЗС - НК.180 °С. Широкие фракции катализа западносибирской нефти: °С: ЗСК1 - НК.. .110; ЗСК2 - 110.140; ЗСК4 - 170.200.
Анализ распределения отклонений показывает, что плотность жидкой фазы описывается новым РС-8АРТ-уравнением несколько хуже, чем МФУС, но в два-три раза лучше, чем КУС. Высокие погрешности в расчете плотности в широком диапазоне (см. табл. 5) обусловлены тем, что при приближении к линии насыщения «квазиодножидкостная» модель становится плохо применимой. При ограничении диапазонов применимости предлагаемой методики по плотности |р/ркр - 1| < 0,5 и температуре
0,95 < Т/Ткр < 1,1 погрешности расчета существенно снижаются и, например, для жидкой фазы не превышают 1 %.
Сказанное выше относится и к расчетам изобарной теплоемкости в широком диапазоне параметров. Точность расчета изобарной теплоемкости в жидкой фазе в узком диапазоне параметров (см. табл. 6) не ниже, а для тяжелых фракций - даже лучше, чем по МФУС [1].
В табл. 7 (см. с. 235) и на рис. 3, 4 представлены отклонения рассчитанных
£20
О" О
"15
10 5 0 -5 10
8
о о о ( > о
■О
о с г
0 о 0 Р о о
с г
£ 25 О" 8 20
15 10 5 0 -5
-10
о
О о о
8 о
о о © я
о о $ 6> }
о о
о
350 370 390 410 430 450 470 490 510
Т,К
440 460 480 500 520 540 560 580 б
О МФУС ОКУС ОРС-БАРТ
Рис. 3. Отклонения расчетных значений давления НК от экспериментальных данных [8, 11]: а - фракция М1; б - фракция М2 (см. табл. 7)
£ 10
о" о о
-10
-20
-30
-40
о о о ° о сР
о о о о о с г о
о <9 о о о о ; О) с о /-1 о Н о
о
о
380 400 420
440
а
£ 10
о" о о
460 480
0 а
-10
-20
-30
500
т, к
о о р б) ГЕ) ЧУ X/ осп ООО 8° г п
о с о 43
о
440 460 480
500
б
О МФУС ОКУС ОРС-БАРТ
520 540
560
т, к
Рис. 4. Отклонения расчетных значений давления начала конденсации от экспериментальных данных [8, 11]: а - фракция М1; б - фракция М2 (см. табл. 7)
0
значений давлений НК и начала конденсации для нескольких углеводородных фракций. Методика разбивки на подфракции описана ранее [1]. Анализ отклонений показывает, что точность прогнозного расчета примерно такая же, как и при использовании обобщенных МФУС [1] и КУС [16].
Таким образом, разработано новое обобщенное РС-8ЛРТ-уравнение состояния, которое позволяет рассчитывать все ТДС углеводородов различного строения в диапазоне температуры от 1,3 Г до 700 К при давлениях до 100 МПа. Точность расчета ТДС соответствует точности современных обобщенных МФУС.
На базе полученного РС-8АРТ-уравнения состояния предложена методика прогнозного расчета ТДС и фазовых равновесий многокомпонентных углеводородных смесей природного происхождения - нефтяных и газо-конденсатных фракций. Выполненные расчеты показали, что предлагаемая методика позволяет производить прогнозный расчет плотности многокомпонентных углеводородных смесей с ошибками, несколько превышающими значения, полученные при использовании двух МФУС [1, 3, 4], но эти отклонения в два-три раза меньше, чем при использовании КУС [16]. Точность расчета Ср не ниже, а в некоторых случаях и выше, чем при использовании МФУС, и существенно выше, чем при использовании КУС.
Точность расчета давлений НК и начала конденсации применительно к рассмотренным здесь фракциям примерно одинакова как для КУС, так и для МФУС. Однако теоретическая обоснованность РС-8ЛРТ-уравнения и дальнейший анализ позволяют надеяться на более надежный и устойчивый прогнозный расчет фазовых равновесий многокомпонентных систем, особенно газоконденсатных, чем при использовании МФУС. Повышение точности может быть достигнуто введением параметров бинарного взаимодействия, а также уточнением корреляций для расчета характеристических констант РС-8ЛРТ-уравнения состояния. При этом точность расчета ТДС существенно не снижается по отношению к МФУС.
Список литературы
1. Gerasimov A. Modeling and calculation
of thermodynamic properties and phase equilibria of oil and gas condensate fractions based on two generalized multiparameter equations of state / A. Gerasimov, I. Alexandrov, B. Grigoriev // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - Т. 418. - С. 204-223.
2. Gross J. Perturbed-chain SAFT: An equation of state based on a perturbation theory for chain molecules / J. Gross, G. Sadowski // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Т. 40. - С. 1244-1260.
3. Alexandrov I. Generalized fundamental equation of state for the normal alkanes (C5-C50) /
I. Aleksandrov, A. Gerasimov, B. Grigoriev // Int. J. Thermophys. - 2013. - V.34. -P. 1865-1905.
4. Grigoriev B. Generalized equation of state for the cyclic hydrocarbons over a temperature range from the triple point to 700 K with pressures
up to 100 MPa / B. Grigoriev, I. Alexandrov, A. Gerasimov // Fluid Phase Equilibria. - 2016. -Т. 418. - С. 15-36.
5. Tihic A. Applications of the simplified perturbed-chain SAFT equation of state using an extended parameter table / A. Tihic, G.M. Kontogeorgis, N. von Solms et al. // Fluid Phase Equilibria. -2006. - Т. 248. - С. 29-43.
6. Lemmon E.W. NIST Standard Reference Database 23: Reference fluid thermodynamic and transport properties - REFPROP. Version 9.0 / E.W. Lemmon, M.L. Huber, M.O. McLinden. -USA, Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2010. - (Standard reference data program).
7. Shariati A. Bubble-point pressures of some selected methane + synthetic C6+ mixtures /
A. Shariarti, C.J. Peters, M. Moshfeghian //
J. Chem. Eng. Data. - 1998. - Т. 43. - С. 280-282.
8. Юзбашев В.Г. Плотность бензиновых фракций мангышлакской нефти в широкой области параметров состояния: дис. ... канд. тех. наук /
B.Г. Юзбашев. - Баку: Азербайджанский институт нефти и химии, 1987. - 140 с.
9. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов
и углеводородов: дис. ... д-ра тех. наук, 05.14.05: Теоретические основы теплотехники / Б.А. Григорьев. - Грозный: ГНИ, 1979. - 524 с.
10. Овчинников Н.А. Плотность нефтяных фракций и нефтепродуктов, полученных физическими и каталитическими процессами переработки нефти: дис. ... канд. тех. наук / Н.А. Овчинников. - Грозный, 1992. - 169 с.
* * *
11. Герасимов А.А. Калорические свойства нормальных алканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая критическую область: дис. ... д-ра тех. наук / А.А. Герасимов. - Калининград, 2000. - 434 с.
12. Казарян В.А. Теплофизические свойства индивидуальных углеводородов и газовых конденсатов / В.А. Казарян.- М.: Техника, 2002.- 448 с.
13. Ван-Нес К. Состав масляных фракций нефти и их анализ / К. Ван-Нес, Х. Ван-Вестен. -М. Изд-во иностр. лит., 1954. - 463 с.
14. Liang X. On petroleum fluid characterization with PC-SAFT equation of state / X. Liang, W. Yan,
K. Thomsen et al. // Fluid Phase Equilib. - 2014. -Т. 375. - С. 254-268.
15. Kesler M.G. Improve prediction of enthalpy of functions / M.G. Kesler, B.I. Lee // Hydrocarbon Processing. - 1976. - Т. 55. - № 3. -С. 153-158.
16. Брусиловский А .И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа / А.И. Брусиловский. - М.: Грааль, 2002. - 575 с.
Modeling of thermodynamic properties and phase behavior of hydrocarbons and complex hydrocarbon mixtures based on the new PC-SAFT equation of state
I.S. Aleksandrov1*, B.A. Grigoryev2
1 Kaliningrad State Technical University, Bld. 1, Sovetskiy prospekt, Kaliningrad, 236022, Russian Federation
2 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninsky District, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: [email protected]
Abstract. Based on the most reliable experimental data on the thermodynamic properties with hydrocarbons of different structures, the authors obtained a new PC-SAFT equation of state. The article gives the results of testing the new equation for individual hydrocarbons and model hydrocarbon mixtures. Here, based on the new PC-SAFT equation of state, a method for modeling thermodynamic properties and phase behavior of natural hydrocarbon systems is proposed. The proposed method has been tested on an array of experimental data about oil and gas condensate fractions.
It is shown that accuracy of PC-SAFT description of density and isobaric heat capacity of natural hydrocarbon mixtures corresponds to accuracy of modern multiparameter equations of state, and in some cases exceeds them. The accuracy of phase equilibria description by PC-SAFT with respect to natural hydrocarbon mixtures roughly corresponds to the accuracy of cubic and multiparameter equations of state. A physically correct description of the phase behavior in a low-temperature region with a limited solubility of "heavy" components is noted where the possibilities of other equations of state are strongly limited.
Keywords: equation of state, density, isobaric heat capacity, oil, gas condensate.
References
1. GERASIMOV, A., I. ALEXANDROV, B. GRIGORIEV. Modeling and calculation of thermodynamic properties and phase equilibria of oil and gas condensate fractions based on two generalized multiparameter equations of state. Fluid Phase Equilibria. 2016, vol. 418, pp. 204-223. ISSN 0378-3812.
2. GROSS, J., G. SADOWSKI. Perturbed-chain SAFT: An equation of state based on a perturbation theory for chain molecules / J. Gross, G. Sadowski. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, vol. 40, pp. 1244-1260. ISSN 0888-5885.
3. ALEXANDROV, I., A. GERASIMOV, B. GRIGORIEV. Generalized fundamental equation of state for the normal alkanes (C5-C50). Int. J. Thermophys. 2013, vol. 34, pp. 1865-1905. ISSN 0195-928X.
4. GRIGORIEV, B., I. ALEXANDROV, A. GERASIMOV. Generalized equation of state for the cyclic hydrocarbons over a temperature range from the triple point to 700 K with pressures up to 100 MPa. Fluid Phase Equilibria. 2016, vol. 418, pp. 15-36. ISSN 0378-3812.
5. TIHIC, A., G.M. KONTOGEORGIS, N. von SOLMS et al. Applications of the simplified perturbed-chain SAFT equation of state using an extended parameter table. Fluid Phase Equilibria. 2006, vol. 248, pp. 29-43. ISSN 0378-3812.
6. LEMMON, E.W., M.L. HUBER, M.O. McLINDEN. NIST Standard Reference Database 23: Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP, Version 9.0. Standard Reference Data Program. USA, Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2010.
7. SHARIATI, A., C.J. PETERS, M. MOSHFEGHIAN. Bubble-point pressures of some selected methane + synthetic C6+ mixtures. J. Chem. Eng. Data. 1998, vol. 43, pp. 280-282. ISSN 0021-9568.
8. YUZBASHEV, V.G. Density of gasoline fractions of Mangyshlak oil in a wide range of state parameters [Plotnost benzinovykh fraktsiy mangyshlakskoy nefti v shirokoy oblasti parametrov sostoyaniya]: Candidate of Sci. (engineering) thesis. Azerbaijan Oil and Chemistry Institute. USSR, Baku, 1987. (Russ.).
9. GRIGORYEV, B.A. Study on thermophysical properties of oils, petroleum products and hydrocarbons [Issledovaniye teplofizicheskikh svoystv neftey, nefteproduktov i uglevodorodov]: Dr. of Sci. (engineering) thesis. Groznyy Petroleum Institute. USSR, Groznyy, 1979. (Russ.).
10. OVCHINNIKOV, N.A. Density of oil fractions and oil products received by physical and catalytic processes of oil refining [Plotnost neftyanykh fraktsiy i nefteproduktov, poluchennykh fizicheskimi i kataliticheskimi protsessami pererabotki nefti]: Candidate of Sci. (engineering) thesis. Moscow Power Engineering Institute. Groznyy, 1992. (Russ.).
11. GERASIMOV, A.A. Caloric properties of normal alkanes and multi-component hydrocarbon mixtures in liquid and gas phases, including the critical region [Kaloricheskiye svoystva normalnykh alkanov i mnogokomponentnykh uglevodorodnykh smesey v zhidkoy i gazovoy fazakh, vklyuchaya kriticheskuyu oblast]: Dr. of Sci. (engineering) thesis. Kaliningrad State Technical University. Kaliningrade, 2000.
12. KAZARYAN, V.A. Thermophysical properties of individual hydrocarbons and gas condensates [Teplofizicheskiye svoystva individualnykh uglevodorodov i gazovykh kondensatov]. Moscow: Tekhnika, 2002. (Russ.).
13. NES, K. van, H. van WESTEN. Aspects of the constitution of mineral oils. Houston-Amsterdam: Elsevier Press, 1951.
14. LIANG, X., W. YAN, K. THOMSEN et al. On petroleum fluid characterization with PC-SAFT equation of state. Fluid Phase Equilibria. 2014, vol. 375, pp. 254-268. ISSN 0378-3812.
15. KESLER, M.G., B.I. LEE. Improve prediction of enthalpy of functions. Hydrocarbon Processing. 1976, vol. 55, no, 3, pp. 153-158. ISSN 0018-8190.
16. BRUSILOVSKIY, A.I. Phase transformations during development of oil and gas fields [Fazovyye prevrashcheniya pri razrabotke mestorozhdeniy nefti i gaza]. Moscow: Graal, 2002. (Russ.).
