CC BY
22
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК: 669.24' 783:539.389.1
АБЗАЕВ ЮРИЙ АФАНАСЬЕВИЧ, докт. физ.-мат. наук, профессор, [email protected]
КОПАНИЦА НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА, докт. техн. наук, профессор, [email protected]
КЛИМЕНОВ ВАСИЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, [email protected]
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, [email protected]
ГОРЛЕНКО НИКОЛАЙ ПЕТРОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, [email protected]
ДЕМЬЯНЕНКО ОЛЬГА ВИКТОРОВНА, аспирант, [email protected]
Томский государственный архитектурно-строительный университет,
634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ЗАВЬЯЛОВ АЛЕКСЕЙ ПАВЛОВИЧ, аспирант,
Институт теоретической и прикладной механики
им. С. А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук,
630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 4/1
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ АМОРФНОГО ТАРКОСИЛА*
В работе проведено исследование структурного состояния диоксида кремния БЮ2 (Таркосил) методами рентгеноструктурного анализа и имитационного моделирования. Установлено, что исследованные нанопорошки диоксида кремния находятся в аморфном состоянии. Проведено моделирование аморфного состояния решеток БЮ2 и Р-БЮ2 в рамках молекулярной динамики. Из первых принципов показано, что полученные домены аморфных фаз БЮ2 и Р-БЮ2 являются стабильными. Количественный фазовый анализ нанопорошков Таркосил на основе метода Ритвельда (с учетом энергии решетки) показал, что диоксид кремния с высокой степенью согласия состоит из смеси БЮ2 и Р-БЮ2. Доминирующей фазой является аморфный БЮ2. В результате полнопрофильного уточнения определены структурные параметры фаз: оптимизированные размеры доменов диоксида кремния, а также атомное распределение.
* Исследование выполнено при финансовой поддержке работ по проекту Министерства образования и науки Российской Федерации.
© Абзаев Ю.А., Копаница Н.О., Клименов В.А., Саркисов Ю.С. Горленко Н.П., Демьяненко О.В., Завьялов А.П., 2015
Ключевые слова: метод Ритвельда; параметр решетки; фазовый анализ; аморфное состояние.
YURI A. ABZAEV, DSc, Professor, [email protected]
NATAL''YA O. KOPANITSA, DSc, Professor, [email protected]
VASILIIA. KLIMENOV, DSc, Professor, [email protected]
YURIIS. SARKISOV, DSc, Professor,
NIKOLAI P. GORLENKO, DSc, Professor,
OLGA V. DEM'YANENKO, Research Assistant, [email protected]
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia ALEKSEI P. ZAVYALOV, Research Assistant, [email protected]
Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics SB RAS, 4/1, Institutskaya Str., 630090, Novosibirsk, Russia
STRUCTURAL STATE MODELING OF AMORPHOUS TARKOSIL
The paper presents a study of the structural state of silicon dioxide SiO2 (tarkosil) by the x-ray structural analysis and mathematical simulation. It is stated that Tarkosil nanopowders are in the amorphous state. The amorphous state model is presented for SiO2 and p- SiO2 lattices within the framework of molecular dynamics. It is shown that domains of amorphous phases SiO2 and p- SiO2 are stable. The quantification analysis of tarkosil using the Rietveld method shows that silicon dioxide comprises the mixture of SiO2 and p- SiO2. The dominant phase is amorphous SiO2. The structural parameters of phases are obtained, namely: optimized sizes of silicon dioxide domains and atomic arrangement.
Keywords: lattice parameter; Rietveld method; phase analysis; amorphous state.
Введение
Со времен И. А. Хинта [1-4] и до наших дней как у нас в стране, так и за рубежом проводятся многочисленные исследования по получению различных форм аэросила и обоснованию областей их применения. Если способы, впервые предложенные И.А. Хинтом, относятся к методам диспергирования до микро- и наноразмеров, то так называемые золь-гель технологии, напротив, являются одной из разновидностей методов конденсации [5-7]. Еще один способ получения нанодисперсного диоксида кремния (Таркосил) реализован в Институте теоретической и прикладной механики СО РАН и Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск).
Нанодисперсный диоксид кремния, полученный способом испарения вещества под действием электронного пучка, создаваемого электронным
ускорителем, получил название «Таркосил Т» [8-12]. Установлено, что свойства всех форм нанодисперсного 8Ю2, полученного разными способами, существенно отличаются друг от друга. Так, аэросил, полученный по методу И.А. Хинта, обладает кристалличностью и сравнительно невысокой долей содержания аморфных фаз. Нанодисперсный микрокремнезём, полученный по золь-гель технологиям, содержит уже значительную долю аморфного 8Ю2, а, как показали первые исследования Таркосила, доля аморфизации структуры в нем достигает 97-99 %.
Исследование структурного состояния нано-8Ю2 представляет значительный научный и прикладной интерес. Практическое применение Таркосила с размерами частиц менее 100 нм обусловлено способностью нанопорош-ков придавать модифицированным материалам новые свойства. Например, керамика из нанопорошков диоксида кремния обладает повышенной прочностью и микротвердостью. Также наблюдается значительное изменение микроструктуры и фазового состава оксидных слоев силумина с добавками диоксида кремния. В то же время в литературе отсутствуют систематические рентге-ноструктурные исследования кристаллохимических свойств и имитационного моделирования аморфных структур в рамках молекулярной динамики (МД) с целью полной структурной идентификации доменов Таркосила. Научный интерес авторов связан с анализом структурного состояния и стабильности Таркосила в аморфном состоянии, идентификации распределения атомов в оптимизированной ячейке диоксида кремния.
Целью настоящей работы является изучение структурного состояния добавки Таркосил с разной удельной поверхностью, полученной по методу [10-12], идентификация методом Ритвельда структурного состояния и количественного содержания аморфных фаз, определение размеров доменов и координат атомов в них.
Методика эксперимента и имитационного моделирования решетки Таркосила
В качестве объектов исследования были выбраны нанопорошки: Таркосил 2002 ^уд = 38 м2/г) и Таркосил Т10 ^уд = 91 м2/г). Рентгеноструктурные исследования образцов Таркосила проводились на дифрактометре ДРОН 4-07, который был модифицирован к цифровой обработке сигнала. Съемки производились на медном излучении (Ка) по схеме Брегга - Брентано с шагом 0,02°, временем экспозиции в точке 1 с, в угловом диапазоне 17-92°. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 30 кВ, а ток пучка 25 мА.
Количественный фазовый анализ (КФА) Таркосила проводился на основе модифицированного метода Ритвельда, учитывающего энергию решеток фаз материала [13]. Энергия решеток анализируется в рамках молекулярной динамики. В КФА минимизируется относительная разность интегральной и экспериментальной интенсивностей отдельных фаз. Интенсивность фонового излучения на дифрактограммах в работе аппроксимируется многочленом 20-й степени. Интенсивности отдельных фаз позволяют оценить самосогласо-
ванным образом вклад в интегральную интенсивность, а также структурные параметры решеток фаз [13-15].
В литературе указывается [10], что Таркосил состоит из аморфного вещества SiO2. В работе с целью идентификации аморфного состояния Таркосила использовалась база эталонных структур COD [13]. Анализировались эталонные оксиды SiO2 различных модификаций. В рамках молекулярной динамики (МД) исходные полные структурные данные кристаллических окислов SiO2 аморфизировались в Amorphous и использовались в дальнейшем для КФА Таркосила методом Ритвельда. Имитационное моделирование аморфного вещества - на основе кристаллических решеток SiO2 и р- SiO2. Описание работы в Amorphous приводится в работе [Там же]. Эталонные оксиды SiO2 и р- SiO2 [15] состоят из 144 и 13 атомов соответственно, для которых известны относительные координаты атомов, параметры элементарных ячеек и пространственные группы. Имитационное моделирование осуществлялось в универсальном силовом поле [Там же]. В силовом поле учитывались только парные невалентные вклады - это кулоновское (электростатическое) взаимодействие и вклады сил Ван-дер-Ваальса (ВдВ). В последнем случае применялся потенциал Лен-нарда - Джонса. Радиус обрезания электростатических сил равнялся 1,85 нм. Точность оценки силового взаимодействия Ван-дер-Ваальса составляла 10-5 ккал/моль. Молекулярное моделирование траекторий атомов осуществлялось при комнатной температуре с временным шагом 1 fc. Начальные скорости атомов выбирались из распределения Больцмана, использовались периодические граничные условия для элементарных ячеек. Расчеты траектории атомов производились в условиях микроканонического ансамбля, в котором сохраняется заданное число атомов, объем (атомная плотность ячеек фиксирована) и температура (температурное окно - 10 К). Рассматривалось 1000 итераций. Начальными условиями расчетов были плотность атомов, температура. Далее для аморфных окислов рассчитывалась плотность энергии домена в зависимости от весовой атомной плотности в интервале 1,5-3,0 г/см2 с целью достижения оптимизированного состояния, когда полная энергия домена оказывалась минимальной. Для оксида SiO2 плотность энергии оказалась равной -182,530 ккал/моль, а для p-SiO2 она равна -15,836 ккал/моль при весовой атомной плотности 2,2 и 1,95 г/см2 соответственно. Атомная плотность определяет размеры кубического «домена», где сосредоточены атомы исследуемых окислов. В результате проведенной процедуры было достигнуто аморфное состояние SiO2 и p-SiO2 с установленным пространственным распределением атомов, на которых достигнуто силовое равновесие. Для окислов нарушен дальний порядок, но сохраняется ближний порядок. Если присвоить доменам примитивную пространственную группу, тогда они идентифицируются как элементарные ячейки оксидов SiO2 и p-SiO2. Следовательно, для доменов SiO2 и p-SiO2 могут быть рассчитаны структурные факторы и интегральные интенсивности с целью определения КФА таркосила.
Стабильность и количественный фазовый анализ Таркосила
Структурные параметры аморфных оксидов SiO2 и P-SiO2 представлены в табл. 1, в которой приведены также номера карточек исходных кристалличе-
ских фаз 81О2, Р-81О2 из базы СОБ [15]. В работе анализировалась из первых принципов энергия смешения аморфных 81О2 и Р-81О2 с целью определения фазовой стабильности доменов. Структурные параметры оксидов 81О2, Р-81О2 и 81, О2 полностью определяют входные данные расчетов полной энергии решеток указанных фаз (табл. 1).
Таблица 1
Структурные параметры аморфных оксидов SiO2 и Р^Ю2 в исходном состоянии
Номер карточки Фаза a (нм) b (нм) c (нм) a (град) p (град) у (град) Простр. группа
96-901-3493 SiO2 1,97977 1,94267 1,40507 94,13 96,35 77,78 P1 Triclinic
96-591-0148 p-SiO2 0,9931 0,9931 0,63392 108,61 71,38 64,73 P1 Triclinic
96-151-2542 Si 0,54689 0,54689 0,54689 90,00 90,00 90,00 Fd-3m Cubic
96-901-1648 O2 0,6780 0,6780 0,6780 90,00 90,00 90,00 Pm-3m Cubic
Для решеток 81О2, Р-81О2 и 81, О2 известными являются также относительные координаты атомов. Расчеты производились при 0 К в рамках функционала электронной плотности, стандартным псевдопотенциалом локальной электронной плотности (ЬБЛ), детали кода приведены в работах [16-18]. Волновые функции валентных электронов анализировались в базисе плоских волн с радиусом обрезания кинетической энергии в 330 эВ. Энергия смешения вычисляется по формуле
Ec = ^ -[^ + УEOг], (1).
где - полная энергия окисла 81О2 или Р-81О2; x, у - относительное число атомов, входящих в 81О2 или Р-81О2; ESi, EO - полные энергии 81, О2. Результаты расчетов полной энергии окислов 81О2, Р-81О2 и 81, О2 приведены в табл. 2.
Таблица 2
Энергия доменов оксидов SiO2, Р^Ю2 и решеток фаз Si, О2
Фазы Число атомов Энергия,
домен Si O эВ
SiO2 144 48 96 -46346,584
p-SiO2 13 4 9 -4299,005
Si 18 -1728,409
O2 8 -3271,886
Из данных табл. 2 следует, что для аморфного домена 8Ю2 энергия смешения равна Ес = -46349,584 - [-(48/18) • 865,142 - 12 • 3271,886] = = -46349,854 + 46183,768 = -165,816 эВ. Энергия смешения аморфного домена есть Ес = -4299,005 - [-(4/18) • 865,142 - (9/8) • 3271,886] = = -4299,005 + 3873,126 = -425,88 эВ. Отрицательные энергии смешения доменов указывают на стабильность аморфных конфигураций атомов в окислах 8Ю2 и Р^Ю2. Для доменов фаз 8Ю2 и Р-8Ю2 (рис. 1) в оптимизированном аморфном состоянии с присвоенной примитивной пространственной группой (Р1, триклинная система, табл. 1) и известными относительными координатами атомов возможно рассчитать структурный фактор и интегральную интенсивность. Фазы 8Ю2 и Р-8Ю2 могут быть использованы для полнопрофильного уточнения структурных параметров доменов, а также для КФА Таркосила в двух модификациях.
о2", ^ I
Рис. 1. Пространственное распределение атомов в доменах фаз БЮ2 и Р-БЮ2
На рис. 2, 3 приведены дифрактограммы Таркосила, которые различаются размерами нанопорошков, а также результаты КФА расчетов интенсив-ностей доменов фаз 8Ю2 и Р-8Ю2 в аморфном состоянии. На рисунках приведены также разности между расчетными интегральными интенсивностями и экспериментальными дифрактограммами. Данные о разности интенсивно-стей (рис. 2, 3) свидетельствуют о хорошей аппроксимации теоретическими интенсивностями экспериментальных дифрактограмм Таркосила двух модификаций.
л I :■-:■-■> §
я = !
О
Н И
К
1 2
•г~г т ."Г
10 20 30 "1(1 5(1 Ы1 711 80 'Л) 20, гряд
е ■■
II ■■■
£ 1- . о
750
5(1) 250 О
б
I I I
I . I I I I I
10 20 30 40 51) 60 70 80 90
20,град
Рис. 2. Дифрактограмма Таркосила 2002:
а - эксперимент (1); разность между экспериментальной и теоретической дифрак-тограммами (2); б - расчетные дифрактограммы модельных фаз БЮ2 и Р-БЮ2
Рис. 3. Дифрактограмма Таркосила Т 10:
а - эксперимент (1); разность между экспериментальной и теоретической дифрак-тограммами (2); б - расчетные дифрактограммы модельных фаз БЮ2 и Р-БЮ2
Количественная оценка разности оценивалась по критериям сходимости, которые приведены в табл. 3 и которые оказались равными Я„р = 3,798 и 3,864 %, табл. 3. Критерии согласия количественно оценивают относительную разность теоретической и экспериментальной дифрактограмм. Значения критериев свидетельствуют о высокой степени совпадения суперпозиции ин-тенсивностей фаз 8Ю2 и Р-8Ю2 в аморфном состоянии и экспериментальной дифрактограммы.
В табл. 3 приведены доли фаз 8Ю2 и Р-8Ю2 в интегральной интенсивности Таркосила двух модификаций. КФА показал, что вклад интенсивности от фазы 8Ю2 оказывается доминирующим (около 87 %, табл. 3), а фазы от Р-8Ю2 она составляет около 6 %. Суммарный вклад аморфных фаз 8Ю2 и Р-8Ю2 является определяющим (свыше 97 %). Фазы 8Ю2 и Р-8Ю2 являются основными составляющими Таркосила. В табл. 3 приведено их количественное содержание. Полная идентификация структурного состояния фаз 8Ю2 и Р-8Ю2 включает в себя не только структурные данные (табл. 1), но и данные об относительных координатах атомов в доменах оптимизированных размеров. Координаты атомов приведены в табл. 4-6.
Таблица 3
Данные качественного фазового анализа образцов
Образец Фазы Интенсивность, % Весовая доля, % О
Таркосил 2002 БЮ2 87,28 93,90 3,798
Р-БЮ2 10,40 6,01
Таркосил Т 10 БЮ2 87,50 93,91 3,864
Р-БЮ2 9,86 6,09
Координаты атомов в аморфной фазе Р-8Ю2
Таркосил 2002, фаза (3-8Ю2 Таркосил Т 10, фаза (3-8Ю2
X У 2 Экв. X У 2 Экв.
81 0.42854 0.92087 1.01875 0.01267 81 0.57544 0.94439 0.99221 0.01267
0 0.15687 1.56848 1.13996 0.01267 0 0.78329 1.70975 0.90206 0.01267
81 0.77592 1.10469 1.1593 0.01267 81 0.97448 1.01382 1.2177 0.01267
0 0.65972 1.25142 1.16512 0.01267 0 0.74273 1.48392 0.94194 0.01267
81 1.1848 0.54004 0.77673 0.01267 81 1.00893 0.56004 0.86147 0.01267
0 1.09829 0.30145 0.50771 0.01267 0 1.35459 0.27651 0.86625 0.01267
81 0.91859 0.4952 0.53451 0.01267 81 0.64121 0.3636 0.76309 0.01267
0 0.93245 0.17545 0.84258 0.01267 0 1.0786 0.30562 0.41322 0.01267
0 1.39444 0.91344 0.45752 0.01267 0 1.24515 0.89082 0.56956 0.01267
0 0.48498 0.58154 1.05825 0.01267 0 0.59714 0.6643 0.54747 0.01267
0 0.38857 1.30233 0.24718 0.01267 0 0.38631 1.41876 -0.00245 0.01267
0 1.29518 0.84229 1.26975 0.01267 0 1.09354 0.84036 1.21643 0.01267
0 0.92666 0.79836 1.04734 0.01267 0 0.92666 0.79836 1.04734 0.01267
Таблица 5
Координаты атомов в аморфном домене SiO2, Таркосил 2002
x y z Экв. x y z Экв.
1 Si 0.07406 0.3172 0.333 0.00613 73 Si 0.24556 0.054 -0.76215 0.00519
2 Si 0.25947 0.37981 -0.71385 0.01293 74 Si 0.66762 -0.47918 -1.27186 0.01763
3 Si 0.07918 0.90517 0.21707 0.01728 75 Si 0.34017 0.06099 -0.52835 0.01055
4 Si 0.32639 0.47817 0.61175 10-5 76 Si 0.65786 -0.42348 -0.98737 0.01247
5 Si 0.09931 0.41855 0.18482 0 77 Si 0.47217 -0.65487 -1.08587 0.01481
6 Si 0.3738 0.39664 0.09077 5E-4 78 O -0.05495 0.34435 0.07392 0.01477
7 Si 0.33301 0.12825 -0.28601 0.0176 79 O 0.25349 0.20228 -0.65403 0.01441
8 Si 0.38234 -0.12694 0.02439 5.1E-4 80 O 0.82265 -0.73125 -1.04996 3.3E-4
9 O 0.02343 0.15554 0.06021 0.02885 81 O 0.452 0.25497 -0.08514 0.00219
10 O 0.0557 0.66065 0.18435 0.01562 82 O 0.41523 -0.04915 -0.35751 0.01436
11 O 0.1944 0.53514 0.11755 0.01455 83 O 0.48234 -0.30065 -0.27159 0.02185
12 O 0.03605 0.32955 -0.40919 0.01709 84 O 0.85231 -0.40432 -0.95998 0.01405
13 O 0.20798 0.57895 0.72588 0.00588 85 O 0.92823 -0.43261 -0.74784 0.01827
14 O 0.32672 0.54627 0.25751 0.01491 86 O 0.75313 -0.24695 -0.88825 0.02325
15 O 0.17955 0.56179 0.3773 0.00809 87 Si 0.66669 0.06365 -1.00891 0.01906
16 O 0.44722 0.5893 0.15977 0.01255 88 Si 0.67797 0.03537 -0.38423 0.01586
17 O 0.23726 0.20576 0.07807 0.05378 89 Si 0.47034 -0.14954 -0.56707 0.00263
18 O 0.30525 0.31535 -0.18021 0.01694 90 Si 1.0114 -0.49567 -0.64431 0.00898
19 O 0.38194 0.11882 0.01268 0.00626 91 O 0.37168 0.02031 -1.18959 0.01016
20 O 0.74787 0.29075 -0.2631 1.6E-4 92 O 0.68176 -0.0434 -1.12279 0.0082
21 O 0.05713 0.46032 0.77045 0.01513 93 O 0.57584 -0.15576 -1.23272 0.01211
22 O 0.34398 0.23321 0.12288 0.01472 94 O 0.61823 -0.14518 -0.78811 0.0137
23 O 0.51576 0.02486 -0.1961 0.01501 95 O 0.60858 0.17075 -0.5622 0.00368
24 Si 0.90899 -0.54901 -1.70939 1.3 10-4 96 O 0.75401 -0.19764 -0.36559 0.01343
25 O 0.81611 -0.53103 -1.09946 0.007 97 O 0.77322 -0.10775 -0.57635 1.3E-4
26 O 0.77463 -0.03638 -1.34559 0.00325 98 O 0.88777 -0.27024 -0.83121 0.01405
27 O 0.82546 -0.39271 -1.1366 0.02104 99 O 0.67643 0.05881 -0.27771 0.01598
28 O 0.25439 0.45244 -0.30751 0.00615 100 O 0.73361 -0.41702 -0.20835 0.03205
29 Si 0.43456 0.90291 2.14894 0.01167 101 Si 0.93902 0.09863 1.01939 3 10-4
30 Si 0.65002 0.85594 2.11679 0.03982 102 O 0.74169 0.32196 1.29944 0.01549
31 Si 0.69735 0.58947 1.84001 0.01006 103 O 1.03316 -0.14883 0.85612 0.01463
32 O 0.14601 0.74533 1.70774 0.01405 104 Si 0.9251 0.23983 1.64324 0.03822
33 O 0.6627 0.83739 1.43628 0.01449 105 Si 1.3476 -0.07547 0.59723 0.01251
34 O 0.45603 0.41811 1.30604 0.00566 106 O 0.8355 0.241 1.18454 0.00282
35 O 1.44669 -0.27759 0.02165 0.01449 107 O 1.24589 -0.00631 0.75203 0.00367
36 O 0.79266 0.43974 1.38081 0.02367 108 O 1.12827 -0.22853 0.90745 0.00918
37 O 0.32514 0.58475 1.00176 0.01464 109 Si 0.49368 -0.05182 -0.09486 6.8 10-4
38 O 0.20556 0.42384 0.87581 0.00502 110 Si 0.88685 -0.10101 0.01468 0.01705
39 Si 0.22202 1.00824 1.0069 0.0133 111 Si 0.61919 -0.30803 -0.43624 0.01077
40 Si 0.33275 0.77063 0.73705 0.01235 112 Si 0.90942 0.08272 0.43929 0.01629
41 Si 0.3248 0.52053 0.98067 0.00769 113 Si 0.78037 -0.39688 0.36188 8.6E-4
42 Si 0.07806 0.50909 0.7834 0.01282 114 Si 1.15603 -0.30826 -0.0357 0.01718
43 Si 0.39086 0.11222 0.15405 0.00167 115 O 0.56161 -0.02259 0.36647 0.01449
44 Si 0.43094 0.68288 1.58854 0.01913 116 O 0.64165 -0.02986 0.23461 0.00339
45 Si 0.31559 0.98662 1.61529 2.8E-4 117 O 0.52712 -0.00294 0.28998 9.9E-4
46 Si 0.58067 0.68843 1.26274 0.01628 118 O 0.71237 0.24089 0.0832 0.01463
47 Si 0.74282 0.42649 1.16467 0.00532 119 O 0.80442 -0.22118 -0.02509 0.00482
48 Si 0.4257 0.28064 1.01339 0.00349 120 O 1.10823 -0.05269 -0.58515 0.00794
49 Si 0.61965 0.29698 0.63802 0.02074 121 O 0.8479 0.06742 0.42392 0.01172
50 O 0.20413 0.8569 0.84503 0.01641 122 O 0.56299 0.1458 0.42082 0.01494
51 O 0.47732 0.58492 0.66922 0.01772 123 O 1.13358 -0.27602 0.45253 0.00975
52 O 0.15569 0.29035 0.76159 0.01499 124 O 0.85507 -0.15683 0.49188 0.01423
53 O 0.53806 0.41891 0.66254 0.01469 125 O 1.0357 -0.45955 -4 10-4 0.01064
54 O 0.23106 0.666 0.93205 0.00347 126 O 1.12593 0.25985 1.21505 0.01049
55 O 0.6517 0.75991 0.8865 0.00575 127 O 1.08076 -0.51522 0.23018 0.01413
56 O 0.52417 0.16643 0.70832 0.0198 128 Si 0.51932 0.3552 0.51881 0.05469
57 O 0.32042 1.00365 1.07725 0.01337 129 Si 0.8707 -0.0341 -0.27876 0.02507
58 O 0.5375 0.5181 1.35431 0.01647 130 Si 1.04297 -0.06958 -0.22375 0.03315
59 O 0.37745 0.85833 1.68655 0.00766 131 Si 0.75078 0.45239 0.66833 0.0074
60 O 0.41921 0.77792 1.3307 0.01647 132 Si 0.97587 -0.14737 0.31021 0.00916
61 O 0.46211 0.63089 1.1347 7 10-5 133 Si 1.1036 -0.11521 0.10997 0.02018
62 O 0.67301 0.35629 0.54259 0.01367 134 O 0.3953 0.28943 0.43416 0.00322
63 O 0.63411 0.20861 0.84028 0.01567 135 O 0.841 0.09098 0.06875 0.01371
Окончание табл. 5
X У z Экв. X У z Экв.
64 0 0.42598 0.24829 1.31959 0.01747 136 0 0.7376 -0.00265 0.13222 0.00865
65 0 0.58278 0.95307 1.59965 0.00875 137 0 0.73658 0.14226 0.22768 0.01475
66 0 0.78033 0.52485 1.21731 0.01515 138 0 0.99421 -0.18723 -0.37538 0.01532
67 0 0.71749 0.3784 1.13555 0.00869 139 0 0.79618 0.14562 0.63267 0.01471
68 81 0.97177 -0.68743 -0.17609 0.01546 140 0 0.95787 0.13846 0.70733 0.01392
69 0 1.00926 -0.34254 -0.48961 0.00362 141 0 0.97001 0.01897 0.20227 0.016
70 0 1.04063 -0.82439 -0.51846 0.01508 142 0 0.71521 -0.13139 0.046 0.01222
71 0 1.01011 -0.49413 -0.64741 0.00914 143 0 0.93071 -0.32726 -0.06529 1.2 10-4
72 0 1.03775 -0.36368 -0.23008 0.016 144 0 1.21865 0.04673 0.51423 0.00345
Таблица 6
Координаты атомов в аморфном домене 8Ю2, Таркосил Т 10
X У z Экв. X У z Экв.
1 81 0.07406 0.3172 0.333 0.00613 73 81 0.24556 0.054 -0.76215 0.00519
2 81 0.25947 0.37981 -0.71385 0.01293 74 81 0.66762 -0.47918 -1.27186 0.01763
3 81 0.07918 0.90517 0.21707 0.01728 75 81 0.34017 0.06099 -0.52835 0.01055
4 81 0.32639 0.47817 0.61175 10-5 76 81 0.65786 -0.42348 -0.98737 0.01247
5 81 0.09931 0.41855 0.18482 0 77 81 0.47217 -0.65487 -1.08587 0.01481
6 81 0.3738 0.39664 0.09077 5Е-4 78 0 -0.05495 0.34435 0.07392 0.01477
7 81 0.33301 0.12825 -0.28601 0.0176 79 0 0.25349 0.20228 -0.65403 0.01441
8 81 0.38234 -0.12694 0.02439 5.1Е-4 80 0 0.82265 -0.73125 -1.04996 3.3Е-4
9 0 0.02343 0.15554 0.06021 0.02885 81 0 0.452 0.25497 -0.08514 0.00219
10 0 0.0557 0.66065 0.18435 0.01562 82 0 0.41523 -0.04915 -0.35751 0.01436
11 0 0.1944 0.53514 0.11755 0.01455 83 0 0.48234 -0.30065 -0.27159 0.02185
12 0 0.03605 0.32955 -0.40919 0.01709 84 0 0.85231 -0.40432 -0.95998 0.01405
13 0 0.20798 0.57895 0.72588 0.00588 85 0 0.92823 -0.43261 -0.74784 0.01827
14 0 0.32672 0.54627 0.25751 0.01491 86 0 0.75313 -0.24695 -0.88825 0.02325
15 0 0.17955 0.56179 0.3773 0.00809 87 81 0.66669 0.06365 -1.00891 0.01906
16 0 0.44722 0.5893 0.15977 0.01255 88 81 0.67797 0.03537 -0.38423 0.01586
17 0 0.23726 0.20576 0.07807 0.05378 89 81 0.47034 -0.14954 -0.56707 0.00263
18 0 0.30525 0.31535 -0.18021 0.01694 90 81 1.0114 -0.49567 -0.64431 0.00898
19 0 0.38194 0.11882 0.01268 0.00626 91 0 0.37168 0.02031 -1.18959 0.01016
20 0 0.74787 0.29075 -0.2631 1.6Е-4 92 0 0.68176 -0.0434 -1.12279 0.0082
21 0 0.05713 0.46032 0.77045 0.01513 93 0 0.57584 -0.15576 -1.23272 0.01211
22 0 0.34398 0.23321 0.12288 0.01472 94 0 0.61823 -0.14518 -0.78811 0.0137
23 0 0.51576 0.02486 -0.1961 0.01501 95 0 0.60858 0.17075 -0.5622 0.00368
24 81 0.90899 -0.54901 -1.70939 1.3 10-4 96 0 0.75401 -0.19764 -0.36559 0.01343
25 0 0.81611 -0.53103 -1.09946 0.007 97 0 0.77322 -0.10775 -0.57635 1.3Е-4
26 0 0.77463 -0.03638 -1.34559 0.00325 98 0 0.88777 -0.27024 -0.83121 0.01405
27 0 0.82546 -0.39271 -1.1366 0.02104 99 0 0.67643 0.05881 -0.27771 0.01598
28 0 0.25439 0.45244 -0.30751 0.00615 100 0 0.73361 -0.41702 -0.20835 0.03205
29 81 0.43456 0.90291 2.14894 0.01167 101 81 0.93902 0.09863 1.01939 3 10-4
30 81 0.65002 0.85594 2.11679 0.03982 102 0 0.74169 0.32196 1.29944 0.01549
31 81 0.69735 0.58947 1.84001 0.01006 103 0 1.03316 -0.14883 0.85612 0.01463
32 0 0.14601 0.74533 1.70774 0.01405 104 81 0.9251 0.23983 1.64324 0.03822
33 0 0.6627 0.83739 1.43628 0.01449 105 81 1.3476 -0.07547 0.59723 0.01251
34 0 0.45603 0.41811 1.30604 0.00566 106 0 0.8355 0.241 1.18454 0.00282
35 0 1.44669 -0.27759 0.02165 0.01449 107 0 1.24589 -0.00631 0.75203 0.00367
36 0 0.79266 0.43974 1.38081 0.02367 108 0 1.12827 -0.22853 0.90745 0.00918
37 0 0.32514 0.58475 1.00176 0.01464 109 81 0.49368 -0.05182 -0.09486 6.8 10-4
38 0 0.20556 0.42384 0.87581 0.00502 110 81 0.88685 -0.10101 0.01468 0.01705
39 81 0.22202 1.00824 1.0069 0.0133 111 81 0.61919 -0.30803 -0.43624 0.01077
40 81 0.33275 0.77063 0.73705 0.01235 112 81 0.90942 0.08272 0.43929 0.01629
41 81 0.3248 0.52053 0.98067 0.00769 113 81 0.78037 -0.39688 0.36188 8.6Е-4
42 81 0.07806 0.50909 0.7834 0.01282 114 81 1.15603 -0.30826 -0.0357 0.01718
43 81 0.39086 0.11222 0.15405 0.00167 115 0 0.56161 -0.02259 0.36647 0.01449
44 81 0.43094 0.68288 1.58854 0.01913 116 0 0.64165 -0.02986 0.23461 0.00339
45 81 0.31559 0.98662 1.61529 2.8Е-4 117 0 0.52712 -0.00294 0.28998 9.9Е-4
46 81 0.58067 0.68843 1.26274 0.01628 118 0 0.71237 0.24089 0.0832 0.01463
47 81 0.74282 0.42649 1.16467 0.00532 119 0 0.80442 -0.22118 -0.02509 0.00482
48 81 0.4257 0.28064 1.01339 0.00349 120 0 1.10823 -0.05269 -0.58515 0.00794
49 81 0.61965 0.29698 0.63802 0.02074 121 0 0.8479 0.06742 0.42392 0.01172
50 0 0.20413 0.8569 0.84503 0.01641 122 0 0.56299 0.1458 0.42082 0.01494
Окончание табл. 6
x y z Экв. x y z Экв.
51 O 0.47732 0.58492 0.66922 0.01772 123 O 1.13358 -0.27602 0.45253 0.00975
52 O 0.15569 0.29035 0.76159 0.01499 124 O 0.85507 -0.15683 0.49188 0.01423
53 O 0.53806 0.41891 0.66254 0.01469 125 O 1.0357 -0.45955 -4 10-4 0.01064
54 O 0.23106 0.666 0.93205 0.00347 126 O 1.12593 0.25985 1.21505 0.01049
55 O 0.6517 0.75991 0.8865 0.00575 127 O 1.08076 -0.51522 0.23018 0.01413
56 O 0.52417 0.16643 0.70832 0.0198 128 Si 0.51932 0.3552 0.51881 0.05469
57 O 0.32042 1.00365 1.07725 0.01337 129 Si 0.8707 -0.0341 -0.27876 0.02507
58 O 0.5375 0.5181 1.35431 0.01647 130 Si 1.04297 -0.06958 -0.22375 0.03315
59 O 0.37745 0.85833 1.68655 0.00766 131 Si 0.75078 0.45239 0.66833 0.0074
60 O 0.41921 0.77792 1.3307 0.01647 132 Si 0.97587 -0.14737 0.31021 0.00916
61 O 0.46211 0.63089 1.1347 7 10-5 133 Si 1.1036 -0.11521 0.10997 0.02018
62 O 0.67301 0.35629 0.54259 0.01367 134 O 0.3953 0.28943 0.43416 0.00322
63 O 0.63411 0.20861 0.84028 0.01567 135 O 0.841 0.09098 0.06875 0.01371
64 O 0.42598 0.24829 1.31959 0.01747 136 O 0.7376 -0.00265 0.13222 0.00865
65 O 0.58278 0.95307 1.59965 0.00875 137 O 0.73658 0.14226 0.22768 0.01475
66 O 0.78033 0.52485 1.21731 0.01515 138 O 0.99421 -0.18723 -0.37538 0.01532
67 O 0.71749 0.3784 1.13555 0.00869 139 O 0.79618 0.14562 0.63267 0.01471
68 Si 0.97177 -0.68743 -0.17609 0.01546 140 O 0.95787 0.13846 0.70733 0.01392
69 O 1.00926 -0.34254 -0.48961 0.00362 141 O 0.97001 0.01897 0.20227 0.016
70 O 1.04063 -0.82439 -0.51846 0.01508 142 O 0.71521 -0.13139 0.046 0.01222
71 O 1.01011 -0.49413 -0.64741 0.00914 143 O 0.93071 -0.32726 -0.06529 1.2 10-4
72 O 1.03775 -0.36368 -0.23008 0.016 144 O 1.21865 0.04673 0.51423 0.00345
Заключение
Таким образом, количественный фазовый анализ показал, что Таркосил состоит из смеси аморфных фаз SiO2 и p-SiO2. Доминирующей фазой является SiO2. Детальный рентгеноструктурный и модельный анализ позволил установить с высокой степенью надежности структурное состояние аморфных фаз Таркосила, полнопрофильное уточнение методом Ритвельда фаз SiO2 и P-SiO2 позволило определить размеры доменов и пространственное распределение атомов внутри доменов. Количественное соотношение аморфных фаз в Тар-косиле во многом должно определять его реакционную способность по отношению к оксиду кальция и другим компонентам цементных систем, что должно приводить к зарождению и накоплению в цементной системе низкоосновных гидросиликатов кальция и, как следствие, к повышению прочности цементного камня. Полученные данные могут быть использованы в дальнейшем для расчетов структурно-механических параметров Таркосила и прогнозирования его свойств.
Библиографический список
1. Хинт, И.А. О четвертом компоненте технологии / И.А. Хинт // Научно-информационный сборник СКТБ «Дезинтегратор». - Таллин : Изд-во «Валгус», 1980. - С. 66-72.
2. Хинт, И.А. Основы производства силикальцитных изделий / И.А. Хинт. - Л. : Госстрой, 1962.
3. Хинт, И.А. Об основных проблемах механической активации : материалы 5-го симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел / И.А. Хинт. - Таллин, 1975. - Т. 1. -С. 12-23.
4. Hint, J. Uber den Wirkungsgrad der mechanischen Activierung. Einige Ergebnisse der Activ-ierung von Feststoffen mittels grosser mechanischen Energien / J. Hint. - Zeitschrift @Aufbereitungs-Technik. - 1971. - Nr. 2.
5. Шабанова, Н.А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный микрокремнезем / Н.А. Шабанова, П. Д. Саркисов. - М. : ИК «Академкнига». - 2004. - 208 с.
6. Aerosil. Коллоидный диоксид кремния для фармацевтической промышленности. Технический бюллетень № 1281. Evonik Deguessa GmbH
7. Майзельс, А. Сравнительная эффективность гидрофильных марок коллоидного диоксида кремния. Aerosil при производстве твердых лекарственных форм / А. Майзельс // Фармацевтика. Технологии и упаковка. - 2009. - № 6. - С. 62-64.
8. Пат. 2067077 Российская Федерация. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния /
B.П. Лукашов, С.П. Бардаханов, Р.А. Салимов, А.И. Корчагин, С.Н. Фадеев, А.В. Лавру-хин. - Бюл. № 27, 1996.
9. Получение нанопорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении / С.П. Бардаханов, А.И. Корчагин, Р.А. Салимов [и др.] // ДАН. -2006. - Т. 409. - № 3. - С. 320-323.
10. Исследование электрофизических свойств наноразмерных порошков диоксида кремния, оксида алюминия и никеля / С.П. Бардаханов, А.П. Завьялов, К.В. Зобов, В.И. Лысенко, А.В. Номоев, В.В. Обанин, Д.Ю. Труфанов // Вестник НГУ. Серия: Физика. - 2009. -Т. 4. - Вып. 1. - С. 75-79.
11. Влияние добавки в электролит наноразмерного диоксида кремния на характеристики оксидных слоев, сформированных микродуговым оксидированием на Al-Si сплаве АК9ПЧ / М.М. Криштал, П.В. Ивашин, И.А. Растегаев, А.В. Полунин, Е.Д. Боргардт // Вектор науки ТГУ. - 2014. - № 1. - С. 48-52.
12. Номоев, А.В. Сверхмикротвердость керамики на основе нанодисперсных порошков оксида алюминия с добавками нанопорошков оксидов магния и кремния / А.В. Номоев // Письма ЖЭТФ. - 2010. - Т. 36. - Вып. 21. - С. 46-53.
13. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ клинкерного минерала С4АЕ / Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, А.А. Клопотов, В. Д. Клопотов, Д.А. Афанасьев // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2012. - № 4. -
C. 200-209.
14. Crystallography Open Database. - Условия доступа : www.crystallography.net.
15. Физические основы рентгеноструктурного исследования кристаллических материалов / А.А. Клопотов, Ю.А. Абзаев, А.И. Потекаев, О.Г. Волокитин, В.Д. Клопотов. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 263 с.
16. Structural-phase state analyses of mono-aluminate / U.A. Abzaev, U.S. Sarkisov,
D.A. Afanas'ev, A.A. Klopotov, N. Gorlenko, V.D. Klopotov // Advanced Materials Research. - V.1013. (2014). - P. 102-107.
17. Абзаев, Ю.А. Первопринципные расчеты концентрационной зависимости упругих модулей в монокристаллах Niз(Ge1_хДlх) / Ю.А. Абзаев, М. Д. Старостенков, А.И. Клопотов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2014. - Т. 11. - № 1. -С. 56-62.
18. Rappe, A.K. Application of universal force field to metal complex / A.K. Rappe, K.S. Colwell // Inorg. Chem. - 1993. - V. 32. - P. 3438-3450.
References
1. Hint J. O chetvertom komponente tekhnologii [The fourth component of technology]. Nauch-no-informatsionnyi sbornik SKTB 'Dezintegrator'. Tallin : Valgus. 1980. Pp. 66-72. (rus)
2. Hint J. Osnovy proizvodstva silikal'tsitnykh izdelii [Basics of silicalcite products]. Leningrad : The Gosstroy USSR, 1962. (rus)
3. Hint J. Ob osnovnykh problemakh mekhanicheskoi aktivatsii : materialy 5-go simpoziuma po mekhanoemissii i mekhanokhimii tverdykh tel [Basic problems of mechanical activation]. Proc. 5th Symposium on Mechanochemistry and Solids. Tallin. 1975. V.1. Pp. 12-23. (rus)
4. Hint J. Uberden Wirkungs gradder mechanischen Activierung. Einige Ergebnisse der Activ-ierung von Feststoffenmittels grosser mechanischen Energien. Zeitschrift @ AufbereitungsTechnik. Nr. 2. 1971.
5. Shabanov N.A., Sarkisov P.D. Zol'-gel' tekhnologii. Nanodispersnyi mikrokremnezem [Sol-gel technologies]. Nanodispersnyy mikrokremnezem. Moscow : Akademkniga. 2004. 208 p. (rus)
6. Aerosil. Kolloidnyi dioksid kremniya dlya farmatsevticheskoi promyshlennosti. Tekhnicheskii byulleten' [The colloidal silica in the pharmaceutical industry. Technical Bulletin N 1281]. Evonik Deguessa GmbH
7. Mayzels A. Sravnitel'naya effektivnost' gidrofil'nykh marok kolloidnogo dioksida kremniya. Aerosil pri proizvodstve tverdykh lekarstvennykh form [Comparative efficacy of hydrophilic colloidal silica grades of cream. Aerosil the manufacture of solid dosage forms]. Farmatsevti-ka. Tekhnologii i upakovka. 2009. No. 6. Pp. 62-64. (rus)
8. Lukashov V.P., Bardakhanov S.P., Salimov R.A., Korchagin A.I., Fadeev S.N., Lavrukhin A.V. Pat. Rus. Fed. N 2067077. Sposob polucheniya ul'tradispersnoi dvuokisi kremniya, ustroistvo dlya ego osushchestvleniya i ul'tradispersnaya dvuokis' kremniya [A method for producing ultrafine silica device for its implementation]. Bull. N 27, 1996 (rus)
9. Bardahanov S.P., Korchagin A.I., Salimov R.A. Poluchenie nanoporoshkov ispareniem is-khodnykh veshchestv na uskoritele elektronov pri atmosfernom davlenii [Production of na-nopowders by evaporation of starting materials for electron accelerator at atmospheric pressure]. Proc. RAS, 2006. V. 409. No. 3. Pp. 320-323. (rus)
10. Bardahanov S.P., Zavyalov A.P., Zobov K.V., Lysenko V.I., Nomoev A.V., Obanin V.V., Truf-anov D.Yu. The study electrical properties of nanoscale powders of silicon dioxide, alumina and nickel. Bulletin of the NSU. Series: Physics. 2009. Volume 4 in. 1. P. 75-79.
11. Krishtal M.M., Ivashin P.V., Rastegaev I.A., Polunin A.V., Borgardt E.D. Vliyanie dobavki v elektrolit nanorazmernogo dioksida kremniya na kharakteristiki oksidnykh sloev, sformiro-vannykh mikrodugovym oksidirovaniem na Al-Si splave AK9PCh [Effect of additives in electrolyte of nanosized silicon dioxide on oxide layers properties formed by oxidation on micro-arc Al-Si AK9PCH alloy]. Vektor nauki TGU. 2014. No. 1. Pp. 48-52. (rus)
12. Nomoev A. V. Sverkhmikrotverdost' keramiki na osnove nanodispersnykh poroshkov oksida al-yuminiya s dobavkami nanoporoshkov oksidov magniya i kremniya [Microhardness of ceramics based on aluminum oxide nanopowders with magnesium oxide and silicon additives]. JEPTLetters. 2010. V. 36. No. 21. P. 46-53. (rus)
13. Abzaev Yu.A., Yu.S. Sarkisov, Klopotov A.A., Klopotov V.D. Afanasiev D. Polnoprofil'nyi rent-genostrukturnyi analiz klinkernogo minerala S4AF [Rietveld method for clinker mineral S4AF]. Vestnik TSUAB. No. 4. 2012. Pp. 200-209. (rus)
14. Crystallography Open Database Available at : www.crystallography.net
15. Klopotov A.A., Abzaev Yu.A., Potekaev A.I., Volokitin O.G., Klopotov V.D. Fizicheskie osnovy rentgenostrukturnogo issledovaniya kristallicheskikh materialov [Physical basis of X-ray diffraction analysis of crystalline materials]. Tomsk : TSUAB Publ., 2013. 263 p. (rus)
16. Abzaev Yu.A., Sarkisov Yu.S., Afanas'ev D.A., Klopotov A.A., Gorlenko N., Klopotov V.D. Structural-phase state analyses of mono-aluminate. Advanced Materials Research 2014. V. 1013. Pp. 102-107.
17. Abzaev Yu.A., Starostenkov M.D., Klopotov A.I. Pervoprintsipnye raschety kontsentratsionnoi zavisimosti uprugikh modulei v monokristallakh Ni3(Ge1-kh,Alkh) [Computations of concentration dependence of elastic moduli in single crystal Ni3 (Ge1-x, Alh)]. Basic Problems of Material Science. 2014. V. 11. No. 1. Pp. 56-62. (rus)
18. Rappe A.K., Colwell K.S. Application of universal force field to metal complex. Inorg. Chem. 1993. V. 32. Pp. 3438-3450.
