CC BY
14
УДК 538.61:538.221
МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Са1М:Мп, СаАэгМп и Се:Мп
А. А. Титов1-2, Э. Т. Кулатов1, Ю. А. Успенский, Г. Бикар3, Д. Алей2, Ш. Курода2, Э. Бэле-Амальрик2'3, А. Мариет2, Ж. Сибер4
Выполнены расчеты из "первых принципов" электронной структуры разбавленных магнитных полупроводников СаЫ:Мп, СаАэ:Мп и Се:Мп. Анализ вычисленных электронных структур показал, что в припороговой области рентгеновского К-спектра Мп3+ должны наблюдаться две линии поглощения, и только одна из этих линий будет присутствовать в К-спектре Мп2+. Проведенные измерения подтвердили такую связь между валентностью марганца и его рентгеновским спектром поглощения.
Ферромагнитные взаимодействия в разбавленных магнитных полупроводниках (РМП) могут быть описаны с помощью модели Зинера [1]. Расчеты, выполненные с использованием этой модели, показывают, что высокая температура Кюри может быть получена в полупроводниках с широкой запрещенной зоной. В частности, согласно такому расчету полупроводник СаМ:Мп с дырочной проводимостью может обладать ферромагнитными свойствами даже при комнатной температуре. Однако для этого требуется высокая концентрация дырок и внедрение ~ 5% Мп в виде ионов Мп2+ со спином 5/2 в подрешетку Са [2].
Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН.
2CEA-CNRS-yHHBepcHTeT Жозефа Фурье, Гренобль, Франция.
3DRFMC-SP2M, СЕА, Гренобль, Франция.
4Лаборатория Луи Нееля, CNRS, Гренобль, Франция.
Экспериментальные работы, проведенные для исследования магнитных свойств GaN:Mn, дали цритльиречииыц результаты. Одними и^чными группами в атом материале были обнаружены ферромагнитные свойства при высоких температурах [3, 4]. В других группах образ цы GaN:Mn оставались парамагнитными даже при низких температурах [5]. Противоречивые заключения были сделаны и по поводу валентности Мп в GaN:Mn. В кристаллах Са2У:А/гс п-типа валентность Мп, определенная методом электронного парамагнитного резонанса [6], оказалась равной 2+. В аналогичных образцах, но с дополнительно внедренными атомами Мд (акцептор в GaN), по результатам магнитооптических измерений была найдена валентность марганца 3+ [7]. Концентрация Мп в образцах Са,1_хМпхМ [7] очень мала (я ~ 0.01%), по этому на валентность Мп могли повлиять инородные примеси с небольшой концентрацией. Различные валентности Мп (от 2+ до 4+) были использованы для объяснения оптических спектров слоев GaN:Mn с более высокими концентрациями Мп [8, 9]. Кроме того, были выращены эпитаксиальные слои СаИ:Мп с дырочной проводимостью [4, 10]. В этих слоях Мп может быть акцептором, что подразумевает валентность 2+.
Теоретические исследования не предсказывают такого разнообразия валентных состоянии. Расчеты зонной структуры показывают, что ¿-состояния Мп находятся глубоко в запрещенной зоне [11 - 15]. Определение связи между такими расчетами и экспериментальными исследованиями представляет собой сложную задачу. Целью данной работы является нахождение такой связи в случае рентгеновских спектров поглощения (РСП) в ОаЯ~:Мп, СаАв:Мп и ве-.Мп.
Информация о валентности атома может быть получена из измерений РСП, поскольку припороговая часть этих спектров чувствительна к потенциалу вблизи атома-поглотителя. В последнее время было опубликовано несколько работ, посвященных моделированию и анализу Й'-спектров поглощения на атомах Зе?-элементов в различных кристаллах: Ti [16, 17], Ре [18], Мп [19, 20], V и Сг [20]. РСП марганца в GaN:Mn были экспериментально исследованы в работах [21, 22]. В настоящей работе предложена интерпретация структуры А'-спектров поглощения Мп в (?а.ЛГ:Мп, основанная на расчете из "первых принципов". Мы не стремились абсолютно точно воспроизвести экспериментальные спектры, используя различные подгоночные параметры. Здесь мы сделали акцент на сравнении экспериментальных результатов, полученных на хорошо изученных образцах, с результатами, полученными из расчета зонной структуры. Предложенная интерпретация позволяет определить валентность Мп, расположенного в под решетке С а в СаТУгА/п.
Эпитаксиальные слои СаИ:Мп со структурой вюрцита были выращены методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Температура подложки поддерживалась равной 720 "С. В процессе выращивания образцы были изучены методом дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ), а после приготовления - методами масс-спектроскопии вторичных ионов
Рис. 1. Нормированные на единицу К-спектры поглощения Мп в Са1_.Мпх№. Концентрация марганца х указана на рисунке.
Рис. 2. Полная и парциальные плотности состояний в 6,а1_хМ7г.г.Лг (х = 0.0625). Показаны состояния со спином вверх (верхняя часть) и спином вниз (нижняя часть каждого рисунка). (а) Полная плотность показана сплошной линией, ¿-состояния Мп - серой областью, р-состояния N - штриховой линией, (б) р-состояния N (левая ось) показаны штриховой линией, р-состояния Мп (правая ось) - сплошной линией. Уровень Ферми показан вертикальной линией.
6530 6540 6550 6560 6570 Энергия, эВ
X10^2
1а
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 Энергия, эВ
(МСВИ), рентгеновского структурного анализа (РСА) и эффекта Холла.
Концентрация Мп в слоях определялась методом МСВИ. Отсутствие вторичной фазы было проверено с помощью ДОБЭ и РСА с широким динамическим диапазоном [23], позволяющим обнаружить даже небольшие включения. При оптимальных условиях (избыток N, соотношение Mn/Ga меньше 15%) удалось получить образцы GaN:Mn со структурой вюрцита, концен трацией Мп до 6% и без кластеров GaMn3N, обнаруженных ранее в работе [23]. Исследования высокоэнергетической части РСП подтвердили положение атомов Мп в подрешетке Ga [22]. Эксперименты по измерению А'-спектров Мп были выполнены на линии FAME (ВМЗОВ) на Европейском синхротроне (ESRF) в Гренобле. Спектры были измерены при комнатной тем
пературе, угол падения луча составлял 30° ± 10° по отношению к поверхности слоя. Примеры спектров для образцов с различными концентрациями Мп приведены на рис. 1. Двойной пик поглощения вблизи 6540 эВ образован переходами на «¿-состояния Мп, которые расположены в запрещенной зоне. Как будет показано ниже, значительная интенсивность этого пика связана с тетраэдрическим расположением атомов N вокруг атомов Мп в решетке ОаЫ\Мп.
На рис. 2 представлена плотность состояний в (?а1_хМпг./У (х — 0.0625), рассчитанная линейным методом присоединенных плоских волн [24] с обменно-корреляционным потенциалом [25]. Как было показано ранее [13], ¿-состояния Мп расположены в запрещенной зоне. Они расщеплены обменным взаимодействием и кристаллическим полем. Кристаллическое поле, обусловленное 4 атомами N, окружающими атом Мп, расщепляет ¿-состояния Мп на двукратно вырожденную е и трехкратно вырожденную ¿2 зоны. Орбитали N(2р) сильнее взаимодействуют с орбиталями марганца симметрии ¿2. Поэтому зона ¿2 по энергии расположена выше зоны е [11]. В СаЛ^Мп со структурой цинковой обманки зона е составлена из орби-талей ¿хэ_у2, с122, а зона ¿2 - из орбиталей йху, йуг и йхг. Такой же состав зон сохраняется и в СаИ-.Мп со структурой вюрцита, если координатные оси в этой структуре направлены по отношению к лигандам (4 атомам N) таким же образом, как и в СаЛ^Мте со структурой цинковой обманки. На рис. 3 показано распределение ¿-орбиталей в зонах е и ¿2 для GaN:Mn со структурой вюрцита. Мы видим, что состав этих зон в СаЫ:Мп со структурой вюрцита полностью аналогичен составу этих же зон в СаИ'.Мп со структурой цинковой обманки. Поэтому мы не можем согласиться с утверждением авторов работы [12] о различной природе ¿-состояний Мп в ОаМ:Мп, кристаллизованного в этих двух структурах. Рассчитанная ширина запрещенной зоны составляет ~ 1.9 эВ, что меньше экспериментального значения 3.4 эВ для СаИ. Такая недооценка ширины запрещенной зоны является типичной для расчетов, выполненных методом функционала плотности. Количество ¿-электронов вблизи Мп (4.29 е) указывает на электронную конфигурацию ¿4Мп (валентность 3+).
Тетраэдрическое расположение лигандов приводит к р - с1 гибридизации состояний Мп. В таком окружении 4р-орбитали Мп имеют симметрию /2, и возможна гибридизация между состояниями Мп(ръ) и Мп(<1и), ((1г2\НСГу^а1\р) ф 0. Действительно, на рис. 26 мы видим, что плотность р-состояний в области расположения состояний Мп((/(а) больше, чем в области Мп(с1е) состояний. Уровень Ферми находится в зоне Мп(й}2) (стрелка указывает направление спина) и делит ее на занятую и незанятую части в соотношении 2 к 1. Таким образом, есть две зоны с высокой плотностью незанятых ^состояний: и ¿¡V Как мы увидим позже, электронные переходы в эти зоны приводят к появлению двойного пика в припороговой области К-спектров поглощения (рис. 1).
а с!е:х2-у2,х2 б <Зе: ху, ух, хг
4 \*1ш —I ччж-^-чI п—!—С^тл! —! !л»—!—
Г КМ ГА ЬН А Г КМ ГА ЬН А
Рис. 3. Зонная структура (структура вюрцита, х — 0.0625, спин направлен
вверх). Широкими линиями показаны й-состояния Мп симметрии (а) х2 — у2 и г2, (б) ху, уг и хг. Горизонтальная линия показывает уровень Ферми.
Энергия, эВ Энергия, эВ
Рис. 4. Рассчитанный К-спектр поглощения Мп в Ga1_xMnxN (х = 0.0625,).
Гис. 5. Рассчитанный К-спектр поглощения Мп в иа\_хМпх1Ч (х = 0.0625, сплошная линия) в сравнении с экспериментальным спектром (х = 0.057, квадраты). На рисунке-вставке показана припороговая структура.
А'-спектры поглощения обусловлены переходами ^-электронов Мп на пустые состояния выше уровня Ферми. Коэффициент поглошения и(и>) в липольном приближении дается выражением:
мН ~ |(Ф1Л|еУ|Ф4р)|2 • п4р(Пы + Ей),
где Фх, - волновая функция электрона Мп, Ф4р - волновая функция 4 р-состояний Мп, расположенных выше уровня Ферми, е - поляризация электромагнитной волны, Ки - энергия фотона, п(Е) - парциальная плотность 4р-состояний Мп. Вычисленный таким образом РСП Са1_хМпхМ (х = 0.0625) показан на рис. 4. Поскольку дипольное правило отбора допускает переходы в р-состояния, в спектре присутствуют две линии поглощения (А2 возле 0 эВ и А3 возле 2 эВ). Эти линии поглощения соответствуют переходам в зону ¿|2, которая частично пуста, и в зону (Ц2. В экспериментальных рентгеновских спектрах поглощения также имеются два припороговых пика (рис. I), которые, согласно нашей интерпретации, соответствуют этим двум переходам. Для того чтобы произвести сравнение с экспериментальным нормированным спектром, измеренным для 5.7% Мп, рассчитанный спектр был нормирован по интенсивности, сдвинут по энергии и размыт функцией Лоренца (рис. 5).
Поглощение в области 5 (рис. 5) в вычисленном спектре связано с переходами в состояния зоны проводимости. Отсутствие поглощения в этой области энергий (6543 эВ) в экспериментальном спектре означает, что Зй-состояния Мп, дающие двойной пик в спектре, смещены вниз по энергии по отношению к состояниям зоны проводимости. Это может быть следствием недооценки ширины запрещенной зоны в данном расчете. Другой причиной может быть образование глубокой дырки, которая остается после возбуждения ^-электрона. Притягивающий потенциал этой дырки неодинаково действует на локализованные ¿-состояния Мп и делока-лизованные состояния зоны проводимости. Под действием этого потенциала ¿-состояния Мп опускаются ниже по энергии, чем состояния зоны проводимости. Более точное соответствие между рассчитанным и экспериментальным спектрами можно получить, если ввести сдвиг 2.6 эВ между состояниями зоны проводимости и ¿-состояниями Мп. Такое преобразование смещает избыточную интенсивность (5 на рис. 5) в область экспериментально наблюдаемого пика вблизи 6545 эВ, а наиболее интенсивный пик в высокоэнергетической структуре (В на рис. 5) - в положение, где этот пик наблюдается экспериментально (вблизи 6555 эВ). Мы оценили интенсивность квадрупольных переходов, которая может быть значительна из-за высокой плотности ¿-состояний в запрещенной зоне. Оценка была выполнена с помощью кластерного расчета [26]. Она показала, что соотношение коэффициентов поглощения в запрещенной зоне р,(квадруполь.)/р,(диполь.) ~ 10%.
В представленных А'-спектрах присутствует линия А2, и мы предполагаем, что они были измерены для Мп3+. Интересно сравнить эти спектры со спектрами других РМП, где ва-
Краткие сообщения по физике ФИАН
номер 2006 г.
Энергия, эВ Энергия, эВ
Рис. 6. Экспериментальные К-спектры поглощения Мп (снизу вверх) в: Сах^хМпхМ (п-типа, х = 0.057), Сах-хМпхАв (р-типа, х = 0.08,), Znl-xMnxTe:N (р-типа, х = 0.038,).
Рис. 7. Полная и парциальные плотности состояний в (а,б) СаХ-хМпхА8, х = 0.125 и (в,г) Ое\-хМпх, х = 0.125. (а,в): Полная ПС (состояния/эВ ячейка) показана сплошной линией, й-состояния Мп - серой областью, р-состояния N - штриховой линией, (б,г): р-состояния Мп. Уровень Ферми показан вертикальной линией.
лентность Мп известна и равна 2+. В этом случае состояния Мгс(с^т3) заняты и линия А2 должна исчезнуть. Действительно, на рис. 6 (верхняя кривая) мы видим такое качественное изменение спектра в случае ZnTe:Mn, которое полностью согласуется с рассчитанной зонной структурой этого РМП в работе [27]. Необходимо отметить, что одна линия поглощения наблюдается и в спектре СаАв:Мп. Расчет зонной структуры для этого материала (рис. 7 а,б) показывает, что уровень Ферми находится в валентной зоне, при этом часть состояний Мп(г/') и Мп(р^) остается незанятой. Плотность состояний Мп(сР) в валентной зоне очень мала, и она становится совсем незначительной, если учесть корреляционные эффекты [15]. Состояния Мп(р1) находятся в валентной зоне. В отличие от З^-орбиталей, рт-орбитали марганца не локализованы вблизи атома Мп, поэтому матричный элемент
I Ф^еУФр,с?г
мал (волновая функция Фх, локализована вблизи атома Мп), и соответствующие переходы не наблюдаются. Положения порогов поглощения в спектрах ZnTe:Mn и СаАз:Мп также под тверждают заполненность состояний Мп(сР) в этих соединениях. Эти пороги сдвинуты вниз
по энергии по сравнению с порогом поглощения Мп3+ в GaN:Mn. Такой сдвиг указывает на понижение валентности атома-поглотителя [22]. Оба соединения имеют структуру цинковой обманки и, следовательно, тетраэдрическое расположение лигандов вокруг атомов Мп, такое же как и в GaN:Mn.
Расчет, выполненный для Ge:Mn, показывает, что гибридизация p-d состояний Мп существует и в этом случае (рис. 7 в,г). Следовательно, переходы на р-состояния Мп выше уровня Ферми также должны наблюдаться. Плотность состояний Mn(d^) мала, а состояния Мга(рт) делокализованы, как и в случае GaAs-.Mn. Поэтому переходы в зону d] наблюдать ся, по-видимому, не будут, а в спектре поглощения будет присутствовать одна припороговая линия.
Заключение о валентности 3+ марганца в GaN-.Mn подтверждается и другими исследованиями, выполненными с использованием тех же образцов. В оптических спектрах поглощения GaN:Mn присутствует линия вблизи 1.4 эВ. Эта линия была отнесена к внутренним переходам Мп3+ [7, 8, 14], и в случае Мп2+ не наблюдается.
Авторы благодарны И. Жоли за предоставленную программу FDMNES и многочисленные консультации; К. Эдмондсу, Б. Галлагеру и С. Т. Фоксону за предоставленные образцы GaAs-.Mn; А. Рогалеву и Ф. Вилему за полезные консультации; О. Пру и В. Насиву за помощь в измерениях спектров. Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 04-02-17349-а), Отделения физических наук РАН (программа "Силыюкоррелированные электроны в полупроводниках, металлах, сверхпроводниках и магнитных материалах"), Европейского союза (контракт FENIKS - G5RD 2001 00535), Министерства иностранных дел Франции и посольства Франции в Москве.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Zenei С. Phys. Rev., 82, 403 (1951).
[2] D i е 11 T., O h n о H., M a t s u k u г a F., et al. Science, 287, 1019 (2000).
[3] H о г i H., S o n o d a S., Sasaki T., et al. Physica B, 324, 142 (2002).
[4] С h i t t a V. A., Coaquira J. A. H., Fernandez J. R. L., et al. Appl. Phys. Lett., 85, 3777 (2004).
[5] G i г a u d R., К u r o d a S., M a г с e t S., et al. J. Magn. Magn. Mater., 272-276, 1557 (2004).
[6] Wolos A., Palczewska M., Zajac M., et al. Phys. Rev. B, 69, 115210 (2004).
[7] W о 1 о s A., W y s m о 1 e k A., К a m i n s k a M., et al. Phys. Rev. В, 70, 245202 (2004).
[8] G r a f T., G j u k i с M., Brandt M. S., et al. Appl. Phys. Lett., 81, 5159 (2002).
[9] Han B., Korotkov R. Y., Wessels B.W., and Ulmer M. P. Appl. Phys. Lett., 84, 5320 (2004).
[10] N o v i k o v S. V., Edmonds K. W., G i d d i n g s A. D., et al. Semicond. Sei. Technol., 19, L13 (2004).
[11] Popovic Z. S., Satpathy S., and Mite hei W. C. Phys. Rev. B, 70, 161308 (2004).
[12] S a n y a 1 B., B e n g o n e 0., and Miibt S. Phys. Rev. B, 68, 205210 (2003).
[13] Kronik L., J a i n M., and C h e 1 i k o w s k y J. R. Phys. Rev. B, 66, 041203 (2002).
[14] K u 1 a t o v E., N a k a y a m a H., Mariette H., et al. Phys. Rev. B, 66, 045203 (2002).
[15] Wierzbowska M., Sanchez-Portal D., and S a n v i t o S. Phys. Rev. B, 70, 235209 (2004).
[16] ü o z u m i T., O k a d a K., K o t a n i A., et ai. Europhys. Lett., 18, 85 (1992).
[17] J o 1 y Y., Cabaret D., R e n e v i e r H., and N a t o 1 i C. R. Phys. Rev. Lett., 82, 2398 (1999).
[18] Arrio M.-A., Rossano S., Brouder Ch., et al. Europhys. Lett., 51, 454 (2000).
[19] S o 1 d a t o v A. V., I v a n c h e n k o T. S., Kovtun A. P., et al. Phys. Rev. B, 52, 11757 (1995).
[20] Bianconi A., Garcia J., Benfatto M., et al. Phys. Rev. B, 43, 6885 (1991).
[21] Martinez-Criado G., S o m o g y i A., Hermann M., et al. Jpn. J. Appl. Phys., 43, L695 (2004).
[22] B i q u a r d X., Proux O., Cibert J., et al. J. Superconductivity, 16, 127 (2003).
[23] Giraua R., K u r o d a S., M a r c e t S., et al. Europhys. Lett., 65, 553 (2004).
[24] B 1 a h a P., Schwarz K., M a d s e n G. K. H., et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties (Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria), 2001. ISBN 3-9501031-1-2.
[25] P e r d e w J. P., Burke K., and Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).
[26] J o 1 y Y. Phys. Rev. B, 63, 125120 (2001).
[27] Kulatov E., Uspenskii Y., Mariette H., et al. J. Superconductivity, 16, 123 (2003).
Поступила в редакцию 9 сентября 2005 г.
