CC BY
7Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39. M 3, с. 533-536
УДК 541.64:539.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО МНОЖЕСТВЕННОГО РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ1
© 1997 г. С. А. Першин, В. Г. Ошмян**, М. И. Кнунянц*, Н. Н. Кнунянц**, А. Н. Крючков*
* Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 19.10.95 г. Принята в печать 22.10.96 г.
На основании экспериментальных и литературных данных предложена математическая модель процесса высокотемпературного множественного разрушения полимеров, предполагающая поста-дийное разрушение материала и учитывающая его свойства. Показано, что существенными факторами, определяющими дисперсность получаемых порошков и характер измельчения, являются деформационно-прочностные свойства материала и коэффициент трения полимер-полимер.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большой интерес вызывает процесс высокотемпературного множественного разрушения (ВТМР) полимеров. Для некоторых материалов, например для резин, ПЭНП работают промышленные установки, позволяющие получать высокодисперсные порошки с существенно меньшими энергозатратами, чем при традиционном криогенном методе. Вместе с тем до сих пор механизм этого явления до конца не понятен.
Благодаря плодотворным и интенсивным исследованиям ряда авторов накоплен большой фактический материал. Было установлено, что в случае термопластов [1-3] и в случае сшитых эластомеров ВТМР имеет место только при существенном понижении деформационно-прочностных свойств материала. Например, при наиболее выгодных условиях измельчения разрушающая деформация ПЭНП уменьшается в 5 раз [2] по сравнению со значением последней при комнатной температуре.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
94-03-09599) и the Williams and Mary Greve Foundation Inc.
Кроме того, в экспериментах по твердофазной экструзии полимеров было показано, что дефек-тообразование (разрушение) часто происходит на границе материала, и в процессе существенную роль играет трение [4].4
При моделировании измельчения резин путем плунжерной экструзии было показано, что разрушение имеет ярко выраженный последовательный характер [5, 6]. Причем разрушение материала происходит при достижении им критической деформации, которая в первом приближении равняется относительному удлинению при разрыве [5].
Необходимо отметить, что измельчение резин и ПЭНП имеют, на первый взгляд, существенные отличия. Так, для ПЭНП характерно измельчение в очень короткой зоне, на дисперсность порошка практически не оказывает влияние длина зоны измельчения, и размер порошка много меньше характеристического размера (минимального зазора) измельчающего оборудования [1,3], что дает основания предполагать "взрывной" механизм разрушения [3, 7]. В то же время для резин наблюдается зависимость дисперсности порошка от длины зоны, и размер образующегося порошка сопоставим с характеристическим размером измельчаемого оборудования [8]. Однако в работе [6] при плунжерной экструзии вулканизованных эласто-
534
ПЕРШИН и др.
й, мм
Рис. 1. Распределение массы (проход) О по размерам 11 в логарифмически вероятностной координатной сетке для порошков, полученных из бутадиеновых вулканизатов с относительным удлинением при разрыве 130 (1), 95 (2) и 65% (3).
меров наблюдали при разрушении эксгрудатов образование порошка много меньше выходного диаметра фильеры (характеристический размер оборудования).
Суммируя известные факты, авторы настоящей статьи предполагают, что, несмотря на кажущиеся значительные отличия при измельчении резин и термопластов, механизм ВМТР для них может быть одинаков.
В настоящей работе предпринята попытка установления причин, вызывающих столь значительные различия в характерах измельчения термопластов и резин, и построения математической модели процесса.
Деформационно-прочностные свойства бутадиеновых вулканизатов
Вулканизат Т,° С а, МПа
Б-1 20 2.03 637
150 0.78 130
Б-2 20 1.59 304
150 0.94 97
Б-3 20 1.19 168
150 1.00 95
Б-4 20 1.07 91
150 0.% 65
¿<<1п,%
Рис. 2. Зависимость доли разрушенных частиц от относительного удлинения при разрыве при различных соотношениях начального размера порошка и диаметра фильеры: 1 - с1п> <1^,2 -
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Уровень деформационно-прочностных свойств резин и ПЭНП в температурной области измельчения существенно отличаются. Так, для ПЭНП при 90-95°С относительное удлинение при разрыве составляет 30-50%, а для резин 100- 150%. Поэтому готовили модельные резины на основе перекисных вулканизатов бутадиенового каучука по методике [6]. Путем введения различного количества перекиси дикумила получали ряд вулканизатов с различными деформационно-прочностными свойствами, в том числе близкими к свойствам ПЭ. Свойства вулканизатов приведены в таблице.
Дисперсность полученного порошкового материала определяли ситовым методом на стандартном наборе сиг.
Экструзию порошков вулканизатов через конические фильеры проводили по методике [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате измельчения модельных вулканизатов на роторной установке, описанной в работе [8], удалось установить, что дисперсность порошка возрастает при уменьшении относительного удлинения исходного материала. На рис. 1 приведено распределение по размерам полученных порошков в логарифмически вероятностной координатной сетке. Как видно, для наиболее "хрупких" вулканизатов характерно образование наиболее мелких порошков. Кроме того, для вулканизатов с наиболее низким уровнем деформационно-проч-
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
535
ностных свойств наблюдали независимость дисперсности порошка от длины зоны измельчения; дисперсность образующегося порошка была много меньше характеристического размера оборудования, что как правило присуще измельчению ПЭНП. Необходимо отметить, что в работе [2] при измельчении ПЭНП наблюдали зависимость дисперсности порошка от относительного удлинения ПЭНП, которое менялось с изменением температуры и марки ПЭ.
На рис. 2 представлена зависимость доли разрушенных частиц (с конечным размером меньше исходного размера г/н) от относительного удлинения при экструзии порошков вулканизатов через конические фильеры с различными выходными диаметрами. Видно, что с уменьшением относительного удлинения вулканизата происходит рост доли разрушенных частиц. Однако вид зависимостей определяется соотношением между начальным размером частиц и выходным диаметром фильеры. Когда начальный размер порошка больше диаметра фильеры (¿н > ¿ф), зависимость имеет линейный характер. С увеличением выходного диаметра фильеры происходит отклонение от прямолинейности. В первую очередь прекращается измельчение вулканизатов, имеющих большие относительные удлинения при разрыве, в то время как вулканизат, по своим свойствам (относительное удлинение) наиболее близкий к ПЭ, продолжает измельчаться. Иными словами, происходит его разрушение в "объеме", что характерно для ПЭНП, и приводит к образованию порошка с размером меньше характеристического размера оборудования.
МОДЕЛЬ ВТМР
Анализ литературных данных и полученных результатов, по нашему мнению, указывает на возможность существования единого механизма ВМТР для резин и термопластов, что позволяет предположить общую модель ВТМР.
Модель строили следующим образом. Материал считали расположенным между плоскими бесконечными пластинами (аналог измельчающего оборудования). Связь между пластинами и исследуемым материалом считали идеальной. Пластины двигались относительно друг друга с постоянной скоростью V, при этом материал претерпевал сдвиговую деформацию. Скорость движения пластин задавали. При описании программы после всех величин, которые можно было задавать, стоит звездочка. Кроме того, пластины сдавливались таким образом, чтобы материал находился под давлением р*.
Сдвиговая деформация в материале £ накапливалась до достижения некоего порогового значения напряжения ст*р = еЕ* (Е* - модуль упругости
4
£р.%
Рис. 3. Расчетные зависимости Ык от относительного удлинения бутадиенового вулканизата при разрыве: 1-3 - теоретические кривые при р = 10 (/), 50 (2) и 100 МПа (5); 4 - экспериментальная кривая доли частиц, образовавшихся в результате измельчения с размером меньше исходного (с1 < (1И).
материала), после чего материал разрушался по плоскости, параллельной пластинам. По образовавшейся границе слои материала могли сдвигаться относительно друг друга, так что напряжение в материале давалось выражением а = к*p*vтeк (утек в этом случае равнялась V*), к* - коэффициент вязкого трения. Отметим, что закон "вязкого трения" был принят потому, что эксперименты по продавливанию порошка ПЭНП и резины показали, что течение таких порошков при повышенных температурах может быть описано данным законом [9].
Если величина превышала значение а*р, в материале образовывалась новая поверхность раздела материала, как и первая, параллельная пластинам. Межслоевая скорость сдвига при этом уменьшалась до величины гте|С = - 1), где ДО- количество слоев материала. Соответственно с ростом ДО уменьшалась величина напряжения сдвига в каждом слое материала.
Процесс продолжали до тех пор, пока величина с не становилась меньше <т*р, либо ДО не достигала некоего заранее заданного значения ДО*. Во
всех расчетах ДО* принимали равным 1000. В результате расчета определяли конечное значение ДОК, которое является мерой разрушения материала. Естественно, что чем больше ДОК, тем более дисперсный порошок должен образовываться в результате измельчения, и тем в меньшей степе-
536
ПЕРШИН и др.
ни на размер порошка должен оказывать влияние характеристический размер оборудования.
На рис. 3 приведены полученные расчетные зависимости при различных значениях р* (кривые 1-3) и экспериментальная зависимость доли частиц, образовавшихся в результате измельчения с размером меньше исходного (кривая 4), от критической деформации материала. Видно, что характер экспериментальной и теоретических кривых совпадает.
Из анализа полученных результатов становятся ясными причины, приводящие к столь значительным различиям в характере измельчения ПЭНП и резин (разрушение в объеме и на границе измельчающего).
Для ПЭ в области температур его измельчения относительное удлинение составляет в зависимости от марки порядка 20-40% [2], для бутадиеновых вулканизатов - 70-200% (в зависимости от степени сшивания) и для промышленных резин -около 200%. Если приведенные значения относительного удлинения этих материалов сопоставить с результатами, представленными на рис. 3, то видно, что ПЭНП и наиболее "хрупкие" резины имеют наибольшие значения Л/к. Для них характерно образования наиболее дисперсных порошков и разрушение в объеме, в то время как для эластичных резин будет в основном наблюдаться разрушение при контакте частица-стенка, описанное в работе [17].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из анализа полученных результатов можно заключить, что представленная весьма грубая модель, учитывающая механические свойства материала и силу трения при температурах измельчения, в достаточной мере (даже не только качественно) описывает процесс ВТМР. В первую очередь модель дает полное понимание физики
процесса. В частности, опираясь на модель, можно сделать вывод, что процесс высокотемпературного порошкообразования является ни в коей мере не "взрывным", а процессом постадийного накопления дефектов нарушения сплошности, уменьшения размера дисперсного материала. С помощью предложенной модели становятся понятными столь существенные различия в характере измельчения термопластов и резин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Акопян ЕЛ., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян A.M., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № I. С. 133.
2. Акопян ЕЛ. Дис.... канд. хим. наук. М.: Институт синтетических полимерных материалов РАН, 1993.
3. Ениколопян Н.С., Акопян ЕЛ., Кармилов А.Ю., Никольский ВТ., Хачатрян A.M. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2403.
4. Кнунянц М.И., Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 6. С. 1409.
5. Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Дорфман И.Я., Пер-шин С.А., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. М» 1. С. 137.
6. Першин С.А., Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Дорфман И.Я., Хотимский М.Н., Прут Э.В., Маткаримов С.Х. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 2. С. 100.
7. Ениколопян Н.С., Фридман МЛ., Кармилов А.Ю., Ветшева A.C., Фридман Б.М. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 1. С. 134.
8. Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Першин СЛ., Дорфман И.Я., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. /1 Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 5. с. 1167.
9. Першин СЛ., Крючков А.Н., Кнунянц М.И. IIТез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности". Ярославль, 1991.
Simulation of High-Temperature Multiple Destruction in Polymers
S. A. Pershin», V. G. Oshmyan**, M. I. Knunyants*, N. N. Knunyats**, and A. N. Kryuchkov*
* Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences,
ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—A mathematical model for the process of high-temperature multiple destruction of polymers was developed on the basis of experimental and published data. This model suggests a step-by-step destruction of the material and takes into account its properties. Mechanical properties and polymer-polymer friction coefficient are shown to be important factors, which control both the dispersity of powders and the character of disintegration.
