CC BY
17
УДК 541.135:548.32
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДНОСТУПЕНЧАТЫХ p-СЛОЙНЫХ СТРУКТУР УПОРЯДОЧЕННЫХ И РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГРАФИТ
© 2010 г. В.В. Иванов, И.Н. Щербаков, А.В. Иванов
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Методом теоретического моделирования получены возможные одноступенчатые р-слойные структуры упорядоченных и разупорядоченных фаз внедрения МхС (0,03<x<0,5) щелочных металлов в графит. Приведены описания всех структур на языке занятых решеточных комплексов с указанием их характеристик. Сравнительным кристаллохимическим анализом установлена возможность образования упорядоченных фаз состава MC14 и MC18 (где M - Rb, Cs) , а также разупорядоченных твердых растворов на их основе в графитовых электродах. Теоретические результаты могут послужить основой для интерпретации экспериментальных электрохимических и дифракционных данных, полученных для систем графит - щелочной металл.
Ключевые слова: графит; фаза; моделирование; металл.
The possible first stage p-layered ordered and disordered structures of the alkali-graphite intercalation phases МхС (0,03<x<0,5) were made by theoretic modeling method. The descriptions of all structures were reduced on tonque of the occupyed lattice complexes with indication of it's characteristics. The possibility of the ordered phases formation with compositions MC14 and MC18 (where M - Rb, Cs) and the existence of the corresponding solid solutions in graphite electrodes were established by comparative crystal chemical analysis. The theoretic modeling results may be the basis for the interpretation of the experimental electrochemical and diffraction results wich were made in alkali metal - graphite systems.
Keywords: carbon; phase; modeling; metal.
Введение
В графитовых электродах литийионных аккумуляторов картина образования фаз внедрения чрезвычайно сложна. Различают s-ступенчатые ^-слойные структуры фаз внедрения или я,,р-структуры. Процессы структурообразования, связанные с изменением ступенчатости sp-структур, протекают, как правило, с большими энергетическими затратами, что находит своё отражение на зарядных и разрядных кривых электродов в виде существенного изменения потенциала. Переход от 4,р-структур фаз внедрения к 3,p- , а затем к 2,р-структурам фаз приводит к снижению потенциала от 200 - 195 мВ до 110 - 100 мВ, а переход к 1,р-структурам фаз внедрения - до 75 мВ.
Интервал существования одноступенчатых фаз LixC6 по параметру состава х составляет 0,5 < х < 1. Он включает возможные упорядоченные, частично упорядоченные и разупорядоченные фазы внедрения LÍ0,75-1C6, LÍ0,8-1,33C8, LÍ0,83-1,25C10 и LÍ1-1,2C12, структуры которых отличаются только характером распределения лития в межслоевом пространстве, практически не влияющем на величину межслоевого расстояния. При изменении параметра х от 0,5 до 1 в LixC6 при заряде электрода непрерывный характер малых структурных изменений фаз обеспечивает практически постоянную величину U« 70 -75 мВ.
В связи с необходимостью идентификации вероятных фаз внедрения щелочных металлов в гексагональный графит метод теоретического моделирования является весьма актуальным.
Структуры интеркалированных соединений графита характеризуются следующими специфическими особенностями [1]:
1) существованием ^-ступенчатых структур, в которых интеркаляты М заполняют каждое s-е межслоевое пространство кристаллической решетки графита, при этом упаковочные индексы смежных с М-слоем углеродных слоев становятся идентичными (...АА..., ...ВВ... или ...СС...);
2) существованием р-слойных структур с фиксированной ступенчатостью, обусловленных наличием р типов М-слоев с различным способом упаковки.
При определенной концентрации внедренного ин-теркалята М в s,р-структуре фазы внедрения возможно достижение упорядоченного структурного состояния [1]. Это состояние характеризуется регулярным заполнением интеркалятом М определенных кристаллографических позиций в межслоевом пространстве и периодическим чередованием этих М-слоев (при s>1 и р>1) в направлении нормали к ним. Будем рассматривать только 1 ,р-структуры фаз внедрения состава МХС (0,03<х<0,5) (или МСП (2<п<32)), где М - щелочной металл.
Среди 1,^-структур упорядоченных фаз внедрения щелочных металлов в гексагональный графит известны соединения состава МС6 (М - L/, N0) и МС8 (М - К, Rb, Cs), обладающие высокой электронной проводимостью [1]. Исследована их электронная [2-4] и кристаллическая структуры [5, 6]. Изучены возможные фазовые превращения, индуцированные давлением, температурой и изменением химического состава и сопровождающиеся изменением ступенчатости и слойности структур [7-10]. Для систем LiC6 - С и МС8 - С (М - К, Rb, Cs) получены экспериментальная [11, 12] и теоретические Т,х- и Р,х-диаграммы состояния [13, 14]. Однако установленные упорядоченные структурные состояния не достаточно полно описывают все формально возможные 1,^-структуры МСЯ. Факты существования ^-ступенчатых структур состава МС24 ^=2), МС36 ^=3) и МС48 (s=4) [1, 7, 9] указывают на возможность существования метастабильного состояния фазы МС:2 ^=1). А существование структур состава МС27 (s=3), МС36 (s=4) [1] и L/Cl8 (s=2) [11, 13] свидетельствуют о возможном нестабильном состоянии фазы состава МС9 (s=1).
Существенно неравновесные условия процесса электрохимического внедрения щелочных металлов в графит обусловливают многообразие составов и структур образующихся при этом фаз внедрения МС„ [1, 14 - 16]. Реализуемая статическая разупорядочен-ность интеркалята М в соответствующих подрешетках структур может привести к образованию ряда разупо-рядоченных и частично упорядоченных фаз твердых растворов. Отметим, что не всегда результаты дифракционных методов анализа фазового состава электродных материалов могут быть однозначно интерпретированы [1]. В связи с этим необходимость теоретического моделирования возможных вариантов статической разупорядоченности в фазах типа МС„ очевидна.
Методика теоретического анализа
Многообразие известных способов моделирования структур кристаллов [17] обусловлено необходимостью учета кристаллохимических особенностей анализируемого класса соединений. Оно находит свое выражение, в частности, в различном соотношении базовых (постоянных) и варьируемых (переменных) структурных единиц вещества. При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 63) упакованы по закону АА...[17]. Симметрия базовой структуры описывается пространственной группой Р6/ттт. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры. Если учесть необходимость косвенного дуального соответствия М-сетки смежным С-сеткам, то она должна быть близка по топологии к тригональной сетке 36 [18]. В случае 1,^-структур упорядоченных
фаз внедрения принцип равномерного распределения атомов и атомных группировок [19] должен использоваться не в виде дополнения принципа максимального заполнения пространства [20], а в виде принципа максимальной компактности.
Для М-слоев можно сформулировать геометрический критерий
S = RM-M, min (2 Rm) 1 > 1 С1)
представляющий собой отношение минимального расстояния М-М в тригоне к диаметру атома М.
В трехмерной М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МСЯ можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М3 из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными - при р>1). По аналогии с мерой плотности расположения точек внутри множества в Е3-пространстве (среднее квадрата расстояния между точками) [21], введем меру компактности этого фрагмента как относительное среднее расстояние между его структурными единицами
Km = 2[n(n-1)RM-M, min]-1 ЕЛ"1 V Rp > 1,166. (2)
Здесь Rp - расстояние между i-м и всеми остальными p-ми структурными единицами фрагмента; RM-M, min - минимальное расстояние М-М.
При таком определении КМ может принимать значения от 1 до да. Абсолютно компактными (КМ=1) структурными фрагментами можно считать гантель, правильные тригон и тетраэдр. Для идеальной и максимально компактной тригональной призмы КМ = = 1,166. Поэтому неравенство (2) служит геометрико-топологическим критерием компактности М-подре-шетки 1 ,р-структур фаз внедрения МСЯ.
Для определения наиболее вероятных 1,р-струк-тур упорядоченных фаз использовали геометрико-топологические критерии в виде
KM-M, max > KM > 1,166 ; sM,max > SM > U (3)
где максимально возможные эмпирические значения KM-M, max и sM,max определяли на основе анализа известных упорядоченных 1 ,р-структур фаз МСЯ.
При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования трехмерных кристаллов из нуль-мерных структурных фрагментов [22 -26]. Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных ггвекторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С6 в базовой структуре P6/mmm (рис.1, а). Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (ri, rp, (r-rp)), где 8 > ij > 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев - и симметрию возможной 1,р-структуры МСя-фазы. В рис. 1 содержится информация о возможных базовых векторах М-подрешетки, а также сведения об используемых кодах для описания чередования М-слоев в 1,р-структурах
(рис. 1, б). Это необходимо для адекватного представления графических изображений фрагментов моделируемых структур по используемым в табл. 1-4 символьным обозначениям.
Таблица 1
Описание возможных упорядоченных фаз внедрения состава МСп, где п = 2-32
Рис. 1. Возможные базовые векторы для тригонов М-подрешетки (а) и матрица кодирования последовательности чередования М-слоев (б) в фазах внедрения МСп
Идентификацию полученных моделированием 1,,р-структур осуществляли в соответствии с методикой [27] с использованием справочных данных [28 -31]. Описание идентифицированных структур проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [30].
Для выяснения кристаллохимических закономерностей, характерных для структур фаз внедрения, использовали методику сравнительного анализа объема, приходящегося на одну формульную единицу МСп, и атомного объема металла М [32, 33]. Относительное изменение объема может быть записано следующим образом:
(AV/V), = (VMCn - Vm)/Vm,
где VMCn = VM + nV'C; V'M и V'C - эффективные объемы компонентов фазы МСП, которые не эквивалентны атомным объемам чистых веществ VM и VC. Тогда для относительного изменения объема получим
(AV/V), = (AV/V)m + (nV'c)(1/Vm),
где (AV/V)M = (V'M - VM)/VM. Величина (AV/V), зависит от природы компонента М и стехиометрического множителя n и определяется эффективными размерами атомов М и С [33]. Эмпирически установлено, что указанная величина для ряда соединений с фиксированным соотношением компонентов состава линейно зависит от (1/VM). По знаку величины (AV/V)M можно судить о характере изменении компактности структур анализируемого ряда соединений.
Результаты и их обсуждение
На основании результатов теоретического моделирования [34] структуры полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения МХС (0,083<х<0,5) могут быть описаны следующим образом (табл. 1).
№ п/п Состав р-слой-ность Код упаковки Пространственная группа и число формульных единиц в эл. ячейке
0 MC2 1 аа P6/mmm (1)
1 MC6 1 (аа) P6/mmm (1)
2 MC6 2 (aßa) P63/mmc (4)
3 MC6 3 (aßya) R 3m (3)
4 MC8 1 (аа) P6/mmm (1)
5 MC8 1 (аа) Pmmm (1)
6 MC8 2 (ауа) Fmmm (4)
7 MC8 2 (ауа) Pmmm (2)
8 MC8 2 (aßa) Pmn2l (2)
9 MC8 3 (aßya) P62(4)22 (3)
10 MC8 3 (aßya) P2/m (3)
11 MC8 4 (aßySa) Fddd (8)
12 MC8 4 (aßySa) Pmn2j (4)
13 MC,0 1 (аа) Cmmm (2)
14 MC,0 4 (aßySa) Pmn2j (8)
15 MC12 1 (аа) Pmmm (1)
16 MC12 1 (аа) P2/m (1)
17 MC12 2 (aya) Pmna (2)
18 MC12 2 (aßa) Pmn2j (2)
19 MC12 2 (aßa) (aya) P2/m (2)
20 MC12 4 (aßySa) P21 (4)
21 MC12 4 (aßySa) Pmn2j (4)
22 MC12 3 (aßya) Pm (3)
23 MCj4 1 (aa) P6/m (1)
24 MCj4 2 (aya) P2j/m (2)
25 MCj4 3 (aßya) P31(2) (3)
26 MCj4 4 (aßySa) P21 (4)
27 MCj8 1 (aa) P6/mmm (1)
28 MCj8 1 (aa) P2/m (1)
29 MCj8 2 (aSa) P63/mmc (4);
30 MCj8 2 (aSa) P2/m (2);
31 MCj8 3 (aSSa) R 3m (3)
32 MCj8 4 (aSySa) C2221 (8)
33 MCj8 4 (aßySa) P21 (4)
34 MC20 1 (aa) P2/m (1)
35 MC20 4 (aßySa) P21 (4)
36 MC24 1 (aa) P6/mmm (1)
37 MC24 2 (aea) P63/mmc (1)
38 MC24 2 (aSa) Fmmm (4)
39 MC24 3 (ae^a) R 3m (3)
40 MC24 3 (aSSa) P62(4)22 (3)
41 MC24 4 (aßySa) Fddd (8)
42 MC24 4 (ae^ea) C222l (8)
43 MC26 1 (aa) P6/m (1)
44 MC26 2 (aya) P2i/m (2)
45 MC26 3 (aSSa) P31(2) (3)
46 MC26 4 (aßySa) P21 (4)
47 MC32 1 (aa) P6/mmm (1)
48 MC32 2 (aSa) Cmcm (4)
49 MC32 2 (aea) Fmmm (4)
50 MC32 3 (ae^a) P62(4)22 (3)
51 MC32 4 (aßySa) C2221 (8)
52 MC32 4 (aßSSa) Fddd (8)
Продолжение табл. 1
№ Занятые интеркалятом Относительные метриче-
п/п М решеточные комплек- ские параметры элементар-
сы и их характеристики ной ячейки
0 P - 1(a) 6/mmm а — а0, с — с0
1 P - 1(a) 6/mmm о 1/2 а — 3 а0, с — с0
2 (PC+E) - 2(a) 3m +2(d) 6m2 а — 31/2а0 , с — 2с0
3 R - 3(a) 3m а — 31/2 а0, с — 3с0
4 P - 1(a) 6/mmm а — 2а0, с — с0
5 P - 1(a) mmm а — 31/2а0 , Ь — 2а0, с — с0
6 F - 4(a) mmm а — 2а0, Ь—31/2а0, с — 2с0
7 P - 1(a) mmm а — 31/2а0 , Ь — 2а0, с — 2с0
8 BI1y[z] - 2(a) m а — 31/2а0 , Ь — 2а0, с — 2с0
9 +Q - 3(d) 222 а — 2а0, с — 3с0
10 (P+P2xz) - 1(a) 2/m + 2(m)m а — 31/2а0 , Ь — 2а0, с —3с0
11 D - 8(a) 222 а — 2а0, Ь — 2*31/2а0, с — 4с0
12 2BI1y{z} - 2*2(a) m а — 31/2а0 , Ь — 2а0 , с — 4с0
13 C - 2(a) mmm а — 31/2а0, Ь — 5а0 ,с — с0
14 4BI1y{z} - 4*2(a) m а — 31/2а0, Ь — 5а0, с — 4с0
15 P - 1(a) mmm а — 31/2а0, Ь — 3а0,с — с0
16 P - 1(a) 2/m а — 2а0, Ь — с0, с — 71/2а0, Р — 101°
17 PaB1z - 2(e) mm2 а — 31/2а0, Ь — 3а0,с — 2с0
18 BI1y{z} - 2(a) m а — 31/2а0, Ь — 3а0,с — 2с0
19 P2xz - 2(m) m а — 2а0, Ь — 2с0, с — 71/2а0, Р — 101°
20 2PbACI1xz{y} - 2*2(a) 1 А —2а0,Ь — 4с0, с —71/2а0, Р — 101°
21 2BI1y{z} - 2*2(a) m а — 31/2а0, Ь — 3а0,с — 4с0
22 3P - 2*1 (a) m + 1(b) m а —2а0,Ь — 3с0, с —71/2а0, Р — 1010
23 P - 1(a) 6/m а — 71/2а0, с — с0
24 PbACI1xz - 2(e) m а — 71/2а0, Ь — 71/2а0, с — 2с0, Р— 120°
25 Pc-Q1xy{z} - 3(a) 1 а — 71/2а0, с — 3с0
26 2PbACI1xz{y} - 2*2(a) 1 а — 71/2а0, Ь — 4с0, с — 191/2а0, Р—90°
27 P - 1(a) 6/mmm а — 3а0, с — с0
28 P - 1(a) 2/m а — 3а0, Ь — с — 71/2а0, Р — 101°
29 (PC+E) - 2(a) 3m + 2(d) 6m2 а — 3а0, с — 2с0
30 PbACI1xz - 2(e) m а — 3а0, Ь — 2с0 , с — 71/2а0, Р — 101°
31 R - 3(a) 3m а — 131/2а0, с — 3с0
32 CCF1x2yz - 8(c) 1 а — 3а0, Ь — 3*31/2а0, с — 4с0
33 2PbACI1xz{y} - 2*2(a) 1 а — 3а0, Ь — 4с0, с — 71/2а0, Р — 101°
34 P - 1(b) 2/m а —2*31/2а0, Ь — с0, с — 71/2а0, Р—109°
35 2PbACI1xz{y} - 2*2(a) 1 а—2*31/2а0, Ь— 4с0, с — 71/2а0, Р—109°
36 P - 1(a) 6/mmm а — 2*31/2а0 ,с — с0
37 (PC+E - 2(a) 3m + 2(d) 6m2 а — 2*31/2а0, с — 2с0
38 F - 4(a) mmm а — 2*31/2а0, Ь — 6а0, с — 2с0
39 R - 3(a) 3m а — 2*31/2а0, с — 3с0
40 +Q - 3(d) 222 а — 2*31/2а0, с — 3с0
41 D - 8(a) 222 а — 2*31/2а0, Ь — 6а0, с — 4с0
42 CCF1x2yz - 8(c) 1 а — 2*31/2а0, Ь — 6а0, с — 4с0
43 P - 1(a) 6/m а — 131/2а0, с — с0
44 PbAC!1xz - 2(e) m а —131/2а0, Ь—131/2а0, с — 2с0, Р—1200
45 P-Q1xy{z} - 3(a) 1 а — 131/2а0,с — 3с0
46 2PbACI1xz{y} - 2*2(a) 1 а —131/2а0, Ь — 4с0, с — 391/2а0, Р—900
47 P - 1(a) 6/mmm а — 4а0, с — с0
48 CCF1y - 4(c) m2m а — 4а0, Ь — 4*31/2а0, с — 2с0
49 F - 4(a) mmm а — 4а0, Ь — 4*31/2а0, с — 2с0
50 +Q - 3(d) 222 а — 4а0, с — 3с0
51 CCF1x2yz - 8(c) 1 а — 4а0, Ь — 4*31/2а0, с — 4с0
52 D - 8(a) 222 а — 4а0, Ь — 4*31/2а0, с — 4с0
При описании структур упорядоченных твердых растворов кроме числа М-слоев, кода упаковки атомов М в слое и пространственной группы симметрии указаны характеристики занятых атомами М решеточных комплексов и метрические параметры элементарных ячеек МСп относительно ячейки максимально заполненной структуры МС2 (табл. 1). Изображения исходной структуры МС2, а также некоторых структур состава МСп с п — 6, 8 и 12 приведены на рис. 2 и 3. Графические изображения всех структур передаются с помощью проекции на плоскость ХУ только таких заполненных или пустых гексагональных призм (МС6 или С6), которые полностью или частично принадлежат одной элементарной ячейке кристалла.
Рис. 2. Изображения 1,р-структур упорядоченных фаз МС2 (1), МС6 с кодами упаковки М-слоев аа (2), аРа (3), аРуа (4) и МС8 с кодами упаковки аа (5 и 6), ауа (7 и 8), аРа (9), аРуа (10 и 11) и аРуба (12 и 13)
Рис. 3. Изображения 1,р-структур упорядоченных фаз МС12 с кодами упаковки М-слоев аа (1 и 2), ауа (3 и 5), аРа (4 и 6), аРуа (7 и 8) и аРуба (9 и 10)
Для получения наиболее вероятных составов упорядоченных фаз внедрения МСп с найденными выше структурами использовали геометрико-топологические критерии (3) в виде 1,495 > Км > 1,166 и 1,45 > 8М > 1. Кристаллохимическим анализом установлено, что наряду с известными составами МС6 (М - Li, Na) и МС8 (М - К, Rb, Cs) возможно существование одноступенчатых ^-слойных структур для составов МС14 и МС18 (где М - Rb, Cs) (рис. 4). Отметим, что из шести структур, изображенных на рис. 4 (структуры № 23, 27-31 соответственно, табл.1), только для третьей и пятой структуры состава МС18 характерно относительно низкосимметричное окружение интеркалята М (собственная симметрия кристаллографических позиций 2/т и т, соответственно). Поэтому формирование подобных структур для МС18 можно считать менее вероятным, чем структур № 27 (собственная симметрия позиций 6/ттт), 29 ( 3т и 6т2) и 31 ( 3т).
Рис. 4. Изображения 1,р-структур вероятных упорядоченных фаз внедрения состава МС14 (М - ЯЬ, С8) с кодами упаковки М-слоев аа (1) и состава МС18 (М - ЯЬ, С8) с кодами упаковки аа (2 и 3), аба (4 и 5) и абб'а (6)
Для нескольких рядов соединений МСп с фиксированным значением п полученные линейные зависимости (ДУ/У)М = У(1/УМ) позволяют установить, что при п = 2 и 6 образуются «уплотненные» структуры ((Д У/У)М < 0), а при п > 8 наблюдается «разрыхление» структур, т.е. увеличение межатомного расстояния М-М по сравнению с аналогичным расстоянием в чистом металле ((ДУ/У)М > 0) (рис. 5). Для МСп при
Описание возможных разупорядоченных
п больше 18 «разрыхление» структур настолько существенно, что может привести к потере устойчивости соответствующих фаз. Данный качественный результат находится в соответствии с результатами кристал-лохимического анализа вероятных структур упорядоченных фаз внедрения, описанными выше.
мс.9 мс26
Рис. 5. Зависимости относительного изменения объема упорядоченных фаз внедрения МСп с 1,1-структурами от атомного объема компонента М
На базе структур упорядоченных растворов могут быть теоретически получены структуры разупорядоченных твердых растворов М1+хСп, а также твердых растворов с частичной разупорядоченностью атомов М [35].
В описании структур каждого разупорядоченного твердого раствора (табл. 2) указана />-слойность, код упаковки атомов М в слое, пространственная группа, число формульных единиц в элементарной ячейке и занятые атомами кристаллографически неэквивалентные позиции Уайкова.
Таблица 2
аз внедрения состава М1+ХСЙ, где п = 6-32
Состав р-слойность и код упаковки слоев Пространственная группа и число формульных единиц в эл. ячейке Занятые кристаллографические позиции
Mi+JA (0<x<2) Р = 1, ар'у' Р6/ттт (2 = 1/3) [(1+x)/3]M 1(a), 2C:2(d)
M1+xC8 (0<x<0,33) р = 1, ару б' Р6/ттт ^ = 1/4) [(1+x)/4]M 1(a), 2C:2(d)
Mi+xCio (0<x<0,25) р = 1, аР'у'б'^' Р6/ттт (2 = 1/5) [(1+x)/5]M 1(a), 2C:2(d)
Mi+xCi2 (0<x<0,2) р = 1, аР'у'б'^'Э' Р6/ттт (z = 1/6) [(1+x)/6]M 1(a), 2C:2(d)
M1+xC14 (0<x<0,17) р = 1, аР'у'б'^'Э'ц' Р6/ттт (z = 1/7) [(1+x)/7]M 1(a), 2C:2(d)
M1+xC18 (0<x<0,125) р = 1, аР'у'б'л'Э' Р6/ттт (z = 1/9) [(1+x)/9]M 1(a), 2C:2(d)
Mi+xC20 (0<x<0,1) р = 1, аР'у'б'^'Э' Р6/ттт (z = 1/10) [(1+x)/10]M:1(a), 2C:2(d)
M1+xC24 (0<x<0,08) р = 1, аР'у'б'л'Э' Р6/ттт ^ = 1/12) [(1+x)/12]M:1(a), 2C:2(d)
M1+xC26 (0<x<0,07) р = 1, аР'у'б'л'Э' Р6/ттт (z = 1/13) [(1+x)/13]M:1(a), 2C:2(d)
M1+xC32 (0<x<0,048) р = 1, аР'у'б'^'Э' Р6/ттт (z = 1/16) [(1+x)/16]M:1(a), 2C:2(d)
В случае частичной упорядоченности атомов М В данном случае указан не только код упаковки
могут образоваться следующие структуры твердых атомов М в каждом слое, но и код упаковки М-слоев в растворов (табл. 3). многослойных структурах (выделенные символы).
Таблица 3
Описание возможных частично разупорядоченных фаз внедрения состава М1+хСп, где п = 6-12
Состав р-слойность и код упаковки слоев Пространственная группа и число формульных единиц в эл. ячейке Занятые кристаллографические позиции
Mi+IC6 (0<x<2) р = 1, аР'у' Р6/ттт (г = 1) (1+х)М:1(а)+2(С), 6С:6(Ат)
Mi+IC6 (0<x<2) р = 2, аР'у'а'Ру' Р63/ттС (г = 4) 4(1+х)М:2(а)+2(6)+2(С)+2(^+4(е), 24С:24(1)
Mi+хСб (0<x<2) р = 3, аР'у'а'Ру'а'Р'у R3m (г = 3) 3(1+х)М:3(а)+6(С), 18С:18(Л)
МШС8 (0<x<0,33) р = 1, аР'у'8' Р6/ттт (г = 1) (1+х)М:1(а)+3(Г), 8С:2(d)+6(m)
МШС8 (0<x<0,33) р = 1, аР'у'8' Рттт (г = 1) (1+х)М:1(а)+1(е)+2(п), 8С:2(0+2(1)+4(г)
M1+xC8 (0<x<0,33) р = 2, аР'у'8'а'Р'у8' Fmmm (г = 4) 4(1 +х)М: 4(а)+4(й)+8(е), 32С:16(т)+16(£)
M1+xC8 (0<x<0,33) р = 3, аР'у'8'а'Ру'8'а'Р'у8' Р62(4)22 (г = 3) 3(1+х)М:3(а)+3^+6(е), 24С:2*6(г)+2*6(')
M1+xC8 (0<x<0,33) р = 4, аР'у'8'а'Ру'8'а'Р'у8'а'Р'у'8 Fddd (г = 8) 8(1 +х)М: 8(а)+8(й)+16^), 64С:2*16ф+32^)
M1+xC10 (0<x<0,25) р = 1, аР'у'8' Сттт (г = 2) 2(1+х)М:2(а)+2*4(г), 20С:4^)+2*8(г)
M1+xC10 (0<x<0,25) р = 4, аР'у'8'а'Ру'8'а'Р'у8'а'Р'у'8 Ртп2[ (г = 8) 8(1+х)М:20*2(а), 80С:20*4(6)
Mi+xCi2 (0<x<0,2) р = 1, аР'у'8' Рттт (г = 1) (1 +х)М: 1(а)+1 (/)+2(т)+2(о), 12С:2(г)+2(1)+2 *4(г)
Mi+xCi2 (0<x<0,2) р = 1, аР'у'8' Р2/т (г = 1) (1 +х)М: 1(а)+1 (¿)+2(Г)+2(), 12С:6*2(т))
Mi+xCi2 (0<x<0,2) р = 4, аР'у'8'а'Ру'8'а'Р'у8'а'Р'у'8 Р21 (г = 4) 4(1+х)М: 12*2(а), 48С:24*2(а)
M1+xC12 (0<x<0,2) р = 4, аР'у'8'а'Ру'8'а'Р'у8'а'Р'у'8 Ртп2\ (г = 4) 4(1+х)М:12*2(а), 48С:12*4(6)
Таблица 4
Описание возможных гомогенных и гетерогенных упорядоченных фаз внедрения состава МСп, где п = 6-12
Состав р-слойность и код упаковки слоев Пространственная группа и число формульных единиц в эл. ячейке Относительные метрические параметры эл. ячейки Код упаковки слоев в доменах Пространственная группа, определяемая из дифракционного эксперимента
МСб р = 1, а Р6/ттт (г = 1) 1М:1(а), 6С:6(А) а+Р+у Р6/ттт
МСб р = 2, аР Р63/ттс (г = 4) 4М:2(а)+2(й?), 24С:24(1) аР+Ру+уа Р6/ттт
МСб р = 3, аРу R 3т (г = 3) 3М:3(а), 18С:18(^) аРу+ауР Р6/ттт
МС8 р = 1, а Р6/ттт (г = 1) 1М:1(а), 8С:2(^+6(т) (а+Р+у)+ (а+Р+8)+ (а+у+8)+ (Р+у+8) Р6/ттт
МС8 р = 1, а Рттт (г = 1) 1М:1(а), 8С:2(г)+2(1)+4(г) (а+Р+у)+ (а+Р+8)+ (а+у+8)+ (Р+у+8) Р6/ттт
МС8 р = 2, ау Fmmm (г = 4) 4М:4(а), 32С:16(т)+ 16(k) аР+а8+ау+уР+8Р+8у Р6/ттт
МС8 р = 3, аРу Р62(4)22 (г = 3) 3M:3(d), 24С:2*6(г')+2*6(/') аРу+аР8+ау8+ауР+а8Р+а8у Р6/ттт
МС8 р = 4, аРу8 Fddd (г = 8) 8М:8(а), 64С:2*16ф+32^) аРу8+аР8у+ау8Р+ауР 8+а8Ру+а8уР Р6/ттт
MCio р = 1, а Сттт (г = 2) 2М:2(а), 20С:4ф)+2*8^) а+Р+у+8 Сттт
МС10 р = 4, аРу8 Ртп2[ (г = 8) 8М:4*2(а), 80С:20*4(6) аРу8+аР8у+ау8Р+ауР 8+а8Ру+а8уР Сттт
МС12 р = 1, а Рттт (г = 1) 1М:1(а), 12С:2(г)+2(1)+2*4(г) а+Р+у+8 Рттт
МС12 р = 1, а Р2/т (г = 1) 1М:1(а), 12С:6*2(т) а+Р+у+8 Рттт
МС12 р = 4, аРу8 Р21 (г = 4) 4М:2*2(а), 48С:24*2(а) аРу8+аР8у+ау8Р+ауР 8+а8Ру+а8уР Рттт
МС12 р = 4, аРу8 Ртп2\ (г = 4) 4М:2*2(а), 48С:12*4(6) аРу8+аР8у+ау8Р+ауР 8+а8Ру+а8уР Рттт
Отметим, что полностью разупорядоченные и частично разупорядоченные твердые растворы на основе упорядоченных фаз состава МСп (п = 6, 8, 10, 12 и т.д. [34, 35]) имеют, по-видимому, существенно ограниченный характер.
В полностью упорядоченных твердых растворах внедрения их структура может реализоваться по-разному: в виде гомогенной структуры фазы [34], либо в виде «гетерогенной» структуры, состоящей из ориентированных определенным образом относительно друг друга изоструктурных доменов [6, 35]. В описании упорядоченных структур второго типа приведены коды упаковки М-слоев во всех доменах данной фазы, а также симметрия, которая должна наблюдаться в дифракционном эксперименте.
Только допущение возможности существования подобных 1,/>-структур для составов МС6 и МС8 [6] объясняет, почему в большинстве случаев для упорядоченных фаз внедрения МХС (0,1 < х < 0,5; М - щелочные металлы) экспериментально зафиксированы только гексагональные структуры с пространственной группой Р6/ттт.
На основе анализа результатов данной работы можно сделать следующие выводы:
1. Методом структурного моделирования получены формально возможные 1 ^-структуры упорядоченных, частично упорядоченых и полностью разупоря-доченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Проанализирована возможность образования «гетерогенных» одноступенчатых структур фаз внедрения.
2. Кристаллохимическим анализом установлено, что кроме известных одноступенчатых фаз внедрения состава МС6 (М - Ы, №) и МС8 (М - К, ЯЬ, Сэ) в реальных системах М-С вероятно образование одноступенчатых структур для составов МС14 и МС18 (где М - ЯЬ, Сэ).
3. Полученные теоретические данные по моделированию 1 ,р-структур фаз внедрения МСп (п = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.
Отметим, что простые модельные представления о статической разупорядоченности интеркалята в указанных фазах внедрения не исчерпывают все варианты ее реализации. Действительная картина структурной разупорядоченности много сложнее из-за одновременного присутствия в системе М-С s-ступенчатых структур (где s > 1) [14, 15].
Основные результаты анализа возможных структурных состояний 2- и 3-ступенчатых р-слойных структур МхС качественно не должны отличаться от результатов, полученных для 1,р-структур. Наличие в этих структурах одних и тех же структурных фрагментов в виде базовых гексагональных С-сеток и их двуслойных пакетов, упакованных по определенному закону, обусловливает близкие образы дифракционных картин. Интерпретация реальной дифракционной картины образцов электродных материалов, которая
может быть суперпозицией картин от отдельных разу-порядоченных фаз, существенно затруднена без предварительного теоретического анализа возможных структурных состояний этих фаз в системах М-С.
Литература
1. Zabel H., Chow P.C. // Comments Cond. Mat. Phys. 1986. Vol. 12. № 5. P. 225.
2. Grunes L.A., Ritsko J.J. // Phys. Rev. B, 1983. Vol. 28, № 6. P. 3439.
3. Gulber U., Krieg J., Oelhafen P. [et. al.] // Phys. Intercalat. Compounds. Proc. Int. Conf., Trieste, July 1984. Berlin, e.a., 1984. P. 68.
4. Gunasekara N., Takahashi T., Maeda F. [et. al.] // Z. Phys. B. Condensed Matter., 1988. Vol. 70. P. 349.
5. Guerard D., Lagrange Ph. // Phys. Intercalat. Compounds: Proc. Int. Conf., Trieste, 1981. Berlin, 1981. P. 223.
6. Rousseaux F., Plancon A., Tchoubar D. [et. al.] // Phys. Intercalat. Compounds. Proc. Int. Conf., Trieste, July 1984, Berlin, e.a., 1984. P. 228.
7. Clarke R. // Phase Transform. Solids Symp. Maleme-Chania, Crete, June-July 1983, N.Y., 1984. P. 623.
8. Fischer J.E., Kim H.J. // Synthetic Metals, 1985. Vol. 15. P. 137.
9. Kamitakahara W.A., Zabel H. // Phys. Rev. B, 1985. Vol. 32, № 12. P. 7817.
10. Freilander P., Heitjans P., Ackermann H., Bader B. [et. al.] // Z. Phys. Chem. Neue Folge, 1987. Bd. 151. S. 93.
11. Woo K.C., Mertwoy H., Fischer J.E. [et. al.] // Phys. Rev. B, 1983. Vol. 27, № 12. P. 7831.
12. HawrylakP., Subbaswamy K.R. // Phys. Rev. B, 1983. Vol. 28, № 8. P. 4851.
13. Di VincenzoD.P., Koch T.C. // Phys. Rev. B, 1984. Vol. 30, № 12. P. 7092.
14. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М., 1997. 718 с.
15. Багоцкий В.С., Скундин А.М. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 7. С. 732.
16. Волгин М.А. [и др.] // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 761.
17. Урусов В.С., Дубровинская Н.А., Дубровинский Л.С. Конструирование вероятных кристаллических структур минералов. М.: МГУ. 1990. 129 с.
18. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. Т.1. М., 1987. 408 с.
19. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 3. С. 457.
20. Современная кристаллография: в 4 т. Т. 2: Структура кристаллов. М., 1979. 360 с.
21. Хант Э. Искуственный интеллект. М., 1978. 560 с.
22. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. 1991. Т. 27, № 11. С. 2356.
23. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. 1991. Т. 27, № 11. С. 2386.
24. Ivanov V.V., Talanov V.M. // Phys. Stat. Sol.(a), 1990. Vol. 122. P. K109.
25. Иванов В.В., Таланов В.М. // Неорган. материалы. 1992. Т. 28, № 8. С. 1720.
26. Ivanov V.V., Talanov V.M. // Int. Conf. On Aperiodic Crystals. Les Diabrets. Switzerland, 18-22 Sept. 1994. P. 22.
27. Иванов В.В. //Тез.докл. науч.-метод. конф. вузов Сев.-Кавк. региона, 28-29 окт. 1997 г. Новочеркасск, 1997. С. 98.
28. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М., 1960. 358 с.
29. Fisher W. [et. al.]. Space Groups and Lattice Complexes / U.S. Dep. Commerce, Nat. Bur. Stand., Washington, 1973. 178 p.
30. Sakamoto Y. [et. al.] // J. Sci. Hiroshima Univ., Ser.A, 1983. Vol. 46, № 3. P. 371.
31. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т.. Т. 3. М., 1988. 564 с.
32. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М., 1987. 275 с.
Поступила в редакцию
33. Матюшенко Н.Н. Кристаллические структуры двойных соедине-ний. М., 1969. 304 с.
34. Иванов В.В. // Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках и электродах: Материалы Всерос. конф. Саратов, 1999. С. 8.
35. Иванов В.В. [и др.] // Литиевые источники тока: Материалы 6-ой междунар. конф. Новочеркасск, 2000. С. 28.
17 марта 2010 г.
Иванов Валерий Владимирович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая и неорганическая химия», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Щербаков Игорь Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Иванов Андрей Валерьевич - аспирант, кафедра «Технология электрохимических производств», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).
Ivanov Valeriy Vladimirovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Common and Inorganic Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
Sherbakov Igor Nikolaevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Motor transport and Road Traffic Organization», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
Ivanov Andrey Valerievich- post-graduate student, department «Technology of Electrochemical Production», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).
