Моделирование и анализ процессов адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.183.12 Макаров Алексей Викторович,

инженер института проблем охраны труда Иркутского государственного университета путей сообщения тел.: (3952) 63-83-86; e-mail: [email protected] Руш Елена Анатольевна,

д. т. н., профессор, зав. кафедрой «Безопасность жизнедеятельности и экология» Иркутского государственного университета путей сообщения тел.: (3952) 63-83-52; e-mail: [email protected]

МОДЕЛИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ

АЛЮМОСИЛИКАТАХ

А. V. Makarov, E.A. Rush

MODELING AND ANALYSIS OF SORPTION PROCESS OF HEAVY METALS IONS BY MODIFIED ALUMSILICATES

Аннотация. Исследованы закономерности сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов алюмосиликатными минералами, модифицированными кремнеорганическими соединениями.

Ключевые слова: сорбция, цеолиты, тяжелые металлы, изотермы, извлечение, активность, сточные воды.

Abstract. Laws of sorption extraction of heavy metals from industrial waste water by zeolites of the Holinsky deposit modified with organ silicon compounds are investigated.

Keywords: sorption, zeolites, heavy metals, isoterms, extraction, activity, waste water.

В практике очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов все большее применение находят сорбционные технологии. Важным фактором сорбционного процесса является возможность избирательного извлечения компонентов - загрязнителей из промышленных растворов. Поэтому получение эффективных сорбентов с избирательным действием и изучение происходящих процессов представляется актуальным направлением исследований [1].

Ранее проведенные нами исследования позволили сделать вывод о возможности получения сорбентов, эффективных по отношению к ионам тяжелых металлов (Zn(II) и Ni(II)), на основе химической модификации природных алюмосили-катных минералов - цеолитов [2]. Природные цеолиты клиноптиллолитового типа модифицировали гексаметилдисалазаном [(CH3)3Si-]2NH (ГМДС) и тетраэтоксисиланом (C2H5O)4Si (ТЭОС) стандартным приемом пропитки и последующей сушки образцов до постоянного веса. В ходе изучения сорбционной активности новых материалов по

отношению к ионам цинка и никеля установлено, что они проявляют большую избирательность к ионам никеля (II). Поэтому наши дальнейшие исследования были направлены: на глубокое изучение сорбционных процессов извлечения ионов никеля модифицированными цеолитами; установление механизмов и закономерностей сорбции при моделировании, выявление оптимальных режимов. Следует также отметить, что конечной целью проводимых исследований является разработка способа доочистки промышленных сточных вод предприятий железнодорожного транспорта, имеющих в своем составе повышенные концентрации ионов никеля, даже после проведения этапов механической и физико-химической очистки, что, соответственно, не позволяет добиться требуемых нормативов сброса.

Для сорбентов - цеолитов, модифицированных ГМДС (Цг) и ТЭОС (Цт), получали кинетические кривые и строили изотермы сорбции при температурах 293, 313, 333 К (рис. 1).

Установлено, что процесс сорбции эндотермический, поскольку с увеличением температуры емкость сорбента по отношению к ионам никеля увеличивается. Кинетические исследования показали, что сорбционное взаимодействие протекает достаточно интенсивно. Время сорбционного равновесия составляет 1-2 часа в зависимости от соотношения «масса сорбента - раствор». Изотермы адсорбции ионов №(П) в средней части могут быть описаны уравнением Фрейндлиха [3]. В соответствующих координатах изотермы для Т = 293 К приведены на рис. 2.

Уравнение Фрейндлиха в общем виде: А = К- С1/п,

ш

а б

Рис. 1. Изотермы сорбции ионов никеля (II) при различных температурах (а) - на сорбенте Цг, (б) - на сорбенте Цт

-5 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4 4

-5,4

1 1 1

у = 0,542х - 3,2521 ♦ у'► -5,5 -5,6

< -5,7 -5,8

♦ 1д Ср -5,9 -6

а б

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов никеля (II) в координатах Фрейндлиха (а) - на сорбенте Цг, (б) - на сорбенте Цт

где А - сорбционная емкость, моль/г;

С - равновесная концентрация, моль/л;

К и п - константы, зависящие от природы растворенного вещества и температуры.

Постоянные Фрейндлиха можно найти графоаналитически, представив уравнение в логарифмических координатах:

1еЛ = ^к + (Ш)-^с.

Очевидно, что величина 1/п равна тангенсу угла наклона изотермы в координатах уравнения Фрейндлиха, ^К равен отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат в соответствующих координатах. По этим данным рассчитаны константы (табл. 1), позволяющие проводить сравнительную оценку эффективности сорбционной очистки различными сорбентами [4].

В частности, по величине коэффициента К можно сделать вывод, что сорбция ионов нике-ля(11) протекает быстрее в начальный период вре-

мени с большей массопередачей на модифицированном ГМДС цеолите (Цг), в отличие от сорбента Цт.

Предельные параметры сорбционного процесса более качественно могут быть получены при описании изотермы уравнением Ленгмюра:

А = А • К • С/1 + К • С ,

где А - текущая величина адсорбции, моль/г;

Аш - предельная величина адсорбции, моль/г;

К - константа адсорбционного равновесия;

С - концентрация раствора, моль/л.

Изотерма в координатах уравнения Ленгмюра линеанизируется. Поделив единицу на левую и правую части уравнения, получим уравнение прямой в соответствующих координатах:

1/А = 1/А.+ОДА.- К))-1/С .

Соответствующие изотермы, полученные при 293 К, приведены на рис. 3.

Рассчитаны значения констант Ленгмюра (табл. 2).

Т а б л и ц а 1

Константы уравнения Фрейндлиха_

Константы Цг Цт

293 К 313 К 333 К 293 К 313 К 333 К

^ - 3,6357 - 2,4111 - 2,1911 - 3,2521 - 2,4035 - 2,276

K 0,0002 0,004 0,006 0,0006 0,004 0,005

1/п = tga 0,4417 0,6981 0,7467 0,542 0,7121 0,7244

п 2,26 1,43 1,34 1,85 1,4 1,38

600000 500000 400000 300000 200000 100000 0

20000 40000 1/Ср

60000

600000 500000 400000 н 300000 200000 100000 Н 0

0 10000 20000 30000 40000 50000 1/Ср

0

а б

Рис. 3 Изотермы сорбции ионов никеля (II) в координатах Ленгмюра (а) - на сорбенте Цг, (б) - на сорбенте Цт

Т а б л и ц а 2

Термодинамические константы сорбции_

Константы Цг Цт

293 К 313 К 333 К 293 К 313 К 333 К

1/Ах 57 087 36 733 25 030 68 721 54 121 33 309

Ам*105, моль/г 1,8 2,7 4 1,46 1,84 3

1/( А,-К)= tga 11,018 9,4149 9,4021 11,11 8,85 8,5883

К 5 181 3 902 2 662 6 185 6 115 3 878

АН, кДж/моль -3,116 -3,116

Анализ расчетов термодинамических параметров сорбционного процесса показывает, что максимальная сорбционная емкость модифицированных алюмосиликатов (Цг и Цт) достигает величины 4*10-5 моль/г для сорбента Цг и 3*10-5 моль/г для сорбента Цт.

Величина Аш представляет собой максимальную адсорбционную емкость мономолекулярного адсорбционного слоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности сорбента. Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что с ростом температуры величина Аш увеличивается как для сорбента Цг, так и для сорбента Цт.

Изотермы сорбции при различных температурах использованы для расчета изостерических теплот адсорбции. По углам наклона изостер (рис. 4)

с использованием уравнения Клаузиуса-Клапейрона [5] найдены дифференциальные теплоты адсорбции АН, приведенные в табл. 2.

Результаты изучения адсорбционной способности модифицированных цеолитов по отношению к ионам никеля (II) показали, что процесс сорбции носит эндотермический характер: с ростом температуры емкость сорбентов по отношению к ионам никеля увеличивается. Из анализа представленных данных очевидно, что сорбция ионов никеля предпочтительней протекает на цеолите, модифицированном ГМДС (Цг).

Сорбция ионов никеля (II) и цинка (II) в динамических условиях

Необходимость постановки экспериментальных исследований в динамических условиях

ш

0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 -8,98 -,-,-,-,-,-,

-9 -

-9,С^2 -9

а -9 ,06-о

- -9 ,0^8 -9 ,1 --9 ,12--9 ,14--9 ,16-

у = 37Хх - 0 2,7'

1/Т, К-

0 0029 0 003 0 0031 0 0032 0 0033 0 0034 -9 06-

О с

-9 08 -9 1 -9 12 -9 14 -9 16 -9 18 -9 2 -9 22 -9 24

у = 375х 1 0 3,3.

1/Т, К-'

б

Рис. 4. Изостеры сорбции ионов никеля (II) (а) - сорбент Цг, (б) - сорбент Цт

обусловлена поиском оптимальных режимов сорбции для промышленного внедрения.

Экспериментальные исследования динамического процесса проводили в колонке с внутренним диаметром 12,3 мм. В более узких колонках может возникнуть каналообразование и стеночный эффект. Колонку заполняли адсорбентом в количестве 2 г; pH модельного раствора никеля (II) для сорбентов Цг и Цт - 5,3; pH модельного раствора цинка (II) - 5,0. Оптимальные величины рН получены при изучении процесса сорбции в статических условиях [2]. Исходная концентрация модельного раствора составляла для никеля (II) -1 мг/л, для цинка (II) - 0,2 мг/л. Высота слоя адсорбента составляла 20 мм.

При изучении зависимости адсорбции ионов тяжелых металлов на сорбентах Цг и Цт от скорости протекания раствора выявлено, что с увеличением скорости потока динамическая скорость адсорбции снижается. Оптимальной для данных условий адсорбции следует считать скорость потока 6-7 мл/мин (модельный раствор №(П)) и 3,54,5 мл/мин (модельный раствор Zn(II)).

Динамическую обменную емкость (ДОЕ) рассчитывали по формуле [6]:

А = (V * О / m, где V - объем чистого растворителя, вышедшего из колонки от начала опыта до появления растворенного вещества, л;

0, - равновесная концентрация раствора, мг/л;

т - навеска адсорбента, г.

Полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) определяли, насыщая адсорбент адсорбируемым веществом до тех пор, пока содержание

ионов тяжелых металлов в фильтрате не становилось равным содержанию в исходном растворе. При этом расчет ПДОЕ проводили по формуле [7]:

Ап =

V • С-ТV • С

у Ф С П С I

т

где V,!, - общий объем фильтрата, пропущенный через сорбент до уравнивания концентраций фильтрата и модельного раствора, л;

С - концентрация модельного раствора по ионам тяжелых металлов, мг/л;

Vп - объем порции фильтрата после проскока, л;

Сп - концентрация ионов тяжелых металлов в порции фильтрата, мг/л;

т - масса навески адсорбента, г.

Результаты исследований адсорбции тяжелых металлов на сорбентах Цг и Цт из модельных сточных вод в динамических условиях представлены в табл. 3.

По полной динамической емкости ионы металлов располагаются в следующий ряд активности:

Для сорбента Цг : №(П) > Zn(II) Для сорбента Цт : №(П) > Zn(II)

Наибольшая динамическая емкость принадлежит адсорбции ионов никеля (II). Полученные значения динамической емкости значительно меньше, чем значения предельной сорбционной емкости по Ленгмюру. Это объясняется тем, что время контакта сорбент - сорбат в динамических условиях значительно меньше.

Десорбция и повторное использование сорбентов

Необходимым элементом любой техно-

а

шшт

Т а б л и ц а 3

Адсорбируемые ионы Цг

Динамическая обменная емкость*106, моль/г

до «проскока» полная

№(П) 1,73 14,3

гп(П) 0,092 0,48

Цт

Адсорбируемые ионы Динамическая обменная емкость*10-6, моль/г

до «проскока» полная

№(П) 1,53 11,1

гп(П) 0,15 0,54

логической схемы адсорбционной очистки сточных вод является регенерация сорбента после насыщения его веществами, извлеченными из сточных вод.

Различают несколько методов регенерации сорбентов: экстракция органическими растворителями, низкотемпературная и высокотемпературная термическая регенерации, биохимическая и химическая регенерации. В большинстве случаев любая регенерация состоит из нескольких стадий: основной и вспомогательных. При этом под основной стадией понимают собственно десорбцию адсор-бата, а вспомогательные стадии состоят из сушки адсорбента после десорбции и охлаждения адсорбента до температуры очищаемого потока. Полная десорбция вещества происходит с большим трудом и в сорбенте всегда остается некоторое количество сорбата, который в последующих циклах снижает сорбционную емкость адсорбента.

В представленных исследованиях изучен процесс регенерации адсорбентов - модифицированных гексаметилдисалазаном (ГМДС) и тетра-этоксисиланом (ТЭОС) природных алюмосиликатов (цеолитов). Цеолит, модифицированный ГМДС (Цг), и цеолит, модифицированный ТЭОС (Цт), методом химической обработки насыщали ионами цинка (II) и никеля (II) из модельных растворов №804 и ZnCl2. Свойства таких сорбентов позволяют десорбировать металлы разбавленными растворами кислот. Для повторного использования адсорбента желательно обеспечить глубокую десорбцию металла - более чем на 99 %.

С целью выбора оптимальных параметров процесса исследовали закономерности кислотной десорбции ионов никеля (II) и цинка (II) с насыщенных сорбентов Цг и Цт.

Степень десорбции металлов (Е) рассчитывали по формуле, согласно [8]:

С • V Е = С—'- •100%, т • А

где С! - концентрация ионов металла в пропущенном объеме, мг/л;

V! - пропущенный объем, л;

т - навеска адсорбента, г;

А - емкость адсорбента, мг/г.

Регенерация в статическом режиме

Применение соляной кислоты для десорбции адсорбированных веществ позволяет добиться высокой степени регенерации изучаемых минералов [9, 10].

Экспериментальные исследования проводили в следующих условиях: в качестве элюентов использовали водные растворы соляной кислоты следующего разбавления: 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9. Ставили две серии параллельных опытов на каждый десорбируемый металл. В первой серии опытов использовали разбавленные растворы соляной кислоты для десорбции металлов с сорбента Цг, во второй - с сорбента Цт. Температура проведения опытов - 293 К. Навески насыщенных адсорбентов Цг и Цт - 2 г, объем элюен-та - 140 мл, время десорбции - 3 ч. Отбор проб проводили через каждые 10, 20, 30, 60, 120, 180 минут. Емкость насыщенного адсорбента Цг по никелю (II) составила 0,1 мг/г, по цинку (II) -0,006 мг/г; для Цт - по никелю (II) - 0,09 мг/г; по цинку (II) - 0,01 мг/г. Концентрацию десорбируе-мых металлов в элюате определяли фотоколориметрическим методом. Результаты регенерации сорбентов Цг и Цт, насыщенных ионами цинка (II) и никеля (II), представлены в табл. 4 при оптимальном времени регенерации 60 минут.

Табличные данные свидетельствуют о том, что в исследуемом интервале концентраций элюента оптимальными являются 7,2-5,1 %, соответствующие разбавлению 1:4 - 1:6. Это объясняется тем, что с точки зрения теории Аррениуса, в более концентрированных растворах кислот ионы водорода менее активны, так как диссоциация кислот идет менее интенсивно и, следовательно, ионов Н+ не хватает для вытеснения ионов металла с сорбента. В менее концентрированных рас-

ш

Т а б л и ц а 4

Кислота Разбавление Концентрация, Концентрация ионов в элюате * 106 , моль/л

% и 1,г Ц (т

№(П) Zn(II) №(П) Zn(II)

ТС! 1 1 18,0 17,83 0,61 15,27 1,05

1 2 12,0 18,45 0,64 15,41 1,08

1 3 9,0 18,45 0,69 15,44 1,10

1 4 7,2 27,90 1,49 24,00 2,68

1 5 6,0 27,94 1,51 24,02 2,72

1 6 5,1 27,89 1,53 23,99 2,71

1 7 4,5 18,21 0,64 15,61 1,07

1 8 4,0 18,12 0,58 15,44 1,07

1 9 3,6 17,83 0,47 15,32 0,98

творах кислот все молекулы диссоциированы, но количество ионов Н+ недостаточно для полного вытеснения ионов металла с адсорбента.

Растворы с указанными концентрациями были использованы при проведении регенерации в динамическом режиме.

Регенерация в динамическом режиме Динамику процесса изучали в колонке с водяной рубашкой, подключенной к термостату. Диаметр колонки - 12,3 мм, высота - 50 мм, высота слоя адсорбента - 20 мм. Навеска адсорбента 2 г. Удельный объем - 2,4 мл. Предварительными

100 90 80 70 60

^

, 50 ш

40 30 20 10 0

опытами была определена оптимальная удельная нагрузка (УН), которая составила 2 ч-1. Оптимальная концентрация элюента соответствовала разбавлению 1:5 (6%-й раствор соляной кислоты).

Повышение температуры, нежелательное в случае адсорбции, целесообразно использовать в процессе десорбции металлов. Процесс десорбции ионов тяжелых металлов с сорбентов Цг и Цт, насыщенных из модельных растворов, проводили при температурах 293, 313 и 333 К. На рис. 5 приведены кривые, отражающие зависимость степени десорбции металлов с насыщенных сорбентов от

-Никель(И) -Цинк(И)

20

40

60 1 мин

80

100

120

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Никель(11) -Цинк(П)

20

40

60 мин

80

100

120

б

Рис. 5. Зависимость степени извлечения ионов металлов от времени регенерации сорбента

(а) - Цг, (б) - Цт

0

а

0

количества пропущенных обьемов и УН = 2 ч-1.

Таким образом, в результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Природные цеолиты, модифицированные ГМДС и ТЭОС, являются эффективными сорбентами ионов тяжелых металлов - N1(11} 2и(И) из модельных растворов. Более высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам никеля обладает новый сорбент Цг (природный клиноптиллолит, модифицированный ГМДС).

Оптимальным элюентом для регенерации сорбентов на основе природных цеолитов, модифицированных ГМДС и ТЭОС, является соляная кислота с концентрацией 6 %, что соответствует разбавлению 1:5. Установлено, что при температуре 293 К десорбция тяжелых металлов с адсорбентов Цг и Цт протекает достаточно эффективно (десорбируется до 98,83 %) и, поэтому, увеличивать температуру для достижения более глубокой десорбции экономически нецелесообразно.

Использование неорганических сорбентов в очистке сточных вод и разработке технологического регламента сорбционного извлечения тяжелых металлов из промышленных растворов требует глубокого изучения механизма процесса. В связи с этим, в дальнейшем будет проведен комплекс физико-химических исследований (ИК-спектроскопия, порометрия, рентгенография, электронная микроскопия), который позволит получить надежные данные об изменении свойств изучаемых объектов в полном объеме.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Дударева Г.Н., Нгуен Н.А.Т., Сырых Ю.С. Изучение адсорбционной активности углеродных сорбентов к ионам никеля.//Вестник ИрГТУ. -2010. - №7(47) - с. 147 - 151.

2. Макаров А.В., Руш Е.А., Игнатова О.Н. Современные адсорбционные технологии очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта // Современные технологии. истем-ный анализ и моделирование.- Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012.- №1 (33). с. 153-159

3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М: Высшая школа, 2006. - 526 с.

4. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. - 168 с.

5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. - М.: ООО «Издательский дом Альянс», 2009. - 464 с.

6. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. - 368 с.

7. ГОСТ 20255.2 - 89 Иониты. Методы определения динамической обменной емкости.

8. Леонов С.Б. Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей.- Иркутск.: Изд-во ИрГТУ, 2000. - 268 с.

9. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев.: Наукова Думка, 1975. - 351 с.

10.Лукин В.Д., Анцепович И.С. Регенерация адсорбентов. - Л.: Химия, 1993. - 216 с.

УДК 628.5:656.2

Машуков Андрей Александрович,

к. т. н., доцент кафедры «Безопасность жизнедеятельности и экология»,

тел. 89643503278, e-mail: [email protected]

НАИЛУЧШИЕ ДОСТУПНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПРЕДПРИЯТИЙ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА

A.A. Mashukov

BEST AVAILABLE TECHNOLOGIES FOR DECISION OF ENVIRONMENTAL PROBLEMS OF RAILWAY ENTERPRISES

Аннотация. Рассматривается подход к организации природоохранной деятельности на основе наилучших доступных технологий (НДТ) и возможность его адаптации для железнодорожного транспорта: сжигание и пиролиз отходов, переработка отработанных шпал и нефтешламов, мойка подвижного состава, очистка сточных вод.

Ключевые слова: наилучшая доступная технология, сжигание отходов, переработка отходов, отработанные шпалы, нефтешламы, мойка подвижного состава, очистка сточных вод.

Abstract. Approach to organization of nature protection activity on a basis of best available technologies (BAT) and possibility of its adaptation for railway transport is considered: waste incineration