CC BY
52
Богомольный В. М.
Монахов А. В.
Феоктистов Н. А.
ИГУПИТ (Москва)
Моделирование физических процессов солнечной энергетики
С целью выбора материалов для фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) солнечной энергии в электрическую, сформулирована физико-математическая модель неразрушающего метода определения поверхностной энергии структур металл - диэлектрик - металл (МДМ).
Электрофизические и химические свойства кристаллических материалов, используемых в микроэлектронике и информационных системах, зависят от их поверхностной энергии [1-4].
Экспериментально установлено, что фотоэлектрический эффект представляет собой начальную обратимую стадию электрического пробоя кристаллических полупроводников, которая носит резонансно-волновой характер [4]. Анализ динамических процессов перехода начальной обратимой стадии оптического пробоя полупроводников (когда еще нет механических разрушений кристаллической решетки) в необратимую стадию электротермического пробоя, позволяет наиболее точно электрофизическим неразрушающим методом определить оптимальные конструктивно-технологические параметры и поверхностную энергию (ПЭ) ФЭП [2].
С целью обоснования выбора материалов и увеличения КПД фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) солнечной энергии, в этой работе показана возможность использования полупроводников и полярных диэлектриков с дефектами структуры. В ФЭП с пластинами из кремния с шероховатой поверхностью поглощение солнечного света увеличивается примерно в п2 раз (п - показатель преломления) по сравнению с плоской поверхностью.
Стоимость полупроводниковых пластин с несовершенствами структуры (Solar grade silicon) из промежуточного между «грязным» металлургическим кремнием и дорогим материалом для интегральных схем (ИС) может быть порядка 30 $ за килограмм, а монокристаллов для ИС ~ 180 $ (т. е. в ~ 6 раз меньше).
Аномально большая фотоэдс в субмикронных кристаллических пленках германия и арсенида галлия (по сравнению с обычными микронной толщины) объясняется тем, что они представляют собой набор последовательно соединенных микровыпрямительных устройств из гетеропереходов «аморфный - кристаллический проводник» (аналогичный барьеру Шоттки). Пленки GaAs, полученные методом ионно-кластерного распыления, неоднородны и имеют размер «зерна» 5-20 нм. На границах раздела наблюдаются явления, аналогичные переходам «металл - полупроводник». Размер «зерна» соответствует диаметру мельчайшей твердой частицы [2]. При получении композитов необходимо согласование ПЭ материалов.
Обнаружено увеличение фотоэдс в сегнетоэлектрических гетероструктурах. Кроме эффекта выпрямления это объясняется несколькими причинами: 1) шероховатостью границы раздела «металл - полярный диэлектрик», что позволяет преобразовывать и усиливать фотоинжекционый ток с «микроострий» металлического электрода; 2) минимальной величиной энергопотребления в начальной обратимой стадии пробоя, когда в режиме неустойчивости тока, ограниченного пространственным зарядом, вероятен эффект резонансного усиления внешнего электромагнитного излучения (кинетический эффект) [4]; 3) наличием микронеоднородностей структуры, необходимых для накопления и транспорта свободных зарядов; 4) межслоевой поляризацией Максвела-Вагнера.
Комплекс этих физических явлений в ФЭП характеризуется аномально высокой концентрацией напряженности электрического поля вблизи кончика «микроострия» на поверхности электрода, которая зависит от отношения
высоты микровыступа к радиусу кривизны его вершины. Высоту «микроострия» можно измерить, например, растровым микроскопом, а радиус кривизны острия вершины микровыступа на внутренней границе раздела материалов Я практически невозможно точно измерить. Минимальный размер радиуса кривизны Я может быть в первом приближении соизмерим с размером мельчайшей твердой частицы (кластера) материала.
Физические свойства материалов наряду с химическим составом определяется несовершенствами структуры их поверхности и межфазными границами в композитах. Вакансии, дислокации и микротрещены сосредоточены преимущественно в тонких (3-10 мкм) поверхностных слоях, которые чрезвычайно неоднородны по химическому составу, структуре, упругим и оптическим свойствам и поляризуемости. Поэтому физико-механические свойства поверхностного слоя отличаются от объемных [1-4].
Поверхностная энергия характеризует не только механические, но и электрофизические и химические свойства материалов [1-3], которые зависят от истории нагружения и наличия дефектов структуры. Шероховатость поверхности металлических электродов, используемых в ФЭП, определяется отношением высоты микровыступов на поверхности электродов структур металл - диэлектрик - металл (МДМ) к радиусу кривизны их вершин [1-4]; который может быть сравним с размером мельчайшей механически устойчивой твердой частицы (кластера - элементарной частицы состоящей из ансамбля атомов [4, 5]). В настоящей работе дана формула для расчета Я.
Основным параметром любого материала является электрохимический потенциал. Результаты экспериментальных исследований поверхностного натяжения твердых тел - электродов, контактирующих с жидким электролитом даны в [1].
Ансамбль атомов или молекул может стать зародышем твердой фазы при наличии определенной величины контактной разности потенциалов на межфазной границе. Минимальный размер зародыша определяется из условия,
что на его емкости С заряд Q в материале с относительной диэлектрической
проницаемостью £3 ¿создает контактную разность потенциалов [2]
В газовой среде вместо разности электрохимических потенциалов твердого тела и газа, используют величину энергии сродства электронов к атомам зародыша твердой фазы (электроотрицательность вещества) [3].
При измерении поверхностной энергии (ПЭ) твердых тел следует различать обратимую упругую деформацию растяжения поверхности твердого тела и энергию, необходимую для разрушения поверхностного слоя, когда возникают новые поверхности, (например, свежеобразованные «берега» трещин) [1].
Различают два подхода к оценке ПЭ: 1) при растяжении единицы площади поверхности [Дж/м2], 2) силы натяжения, отнесенной к единице толщины поверхностного слоя [Н/м]. Минимальная толщина поверхностного слоя может быть сравнима с размером одной или нескольких мельчайших твердых частиц - кластеров [2, 3].
Величина ПЭ меняется в процессе деформации. Физико-механические свойства материалов определяются кинетическим процессом накопления повреждений в течении всего времени нагружения (механического, электрического и температурного), иногда одновременно на всех структурных уровнях [2]. Прочность материала, поэтому, определяется не только критическим актом потери сдвиговой устойчивости в момент разрушения (который соответствует овр - пределу прочности), а энергией упругой деформации, накопленной до разрушения [2].
Микротрещины и дислокации, концентрация и движение которых определяет пластические деформации, появляются задолго до разрушения. Вначале они зарождаются на поверхности и вносят заметный вклад в ПЭ и электрическое сопротивление материалов (транспорт электронов идет по
дефектам структуры в поверхностном слое). Поэтому одним из простых и в то же время наиболее точных неразрушающих методов исследования физико-механических характеристик и прочности материалов является измерение их электрического сопротивления [2], или токов утечки, экзоэлектронной эмиссии, а также электромагнитного излучения, возникающих при хрупком разрушении [2, 4].
Не только разрушение, но и упругая и пластическая деформации твердых тел происходят скачками. График о(е) представляет собой ступенчатую функцию, после каждого скачка деформации возникают акустические колебания и выброс электронов. Если изгибать тонкую стальную пластину и замкнуть ее через микроамперметр на Землю, то можно регистрировать токи, возникающие при её упругой деформации.
Процессы разрушения хрупких кристаллических диэлектриков, как правило, сопровождаются электромагнитным излучением (в широком диапазоне частот), вызванным распространением трещин в материале со скоростью звука или акустическими колебаниями [2, 4], которые регистрируются стандартными радиотехническими методами и могут быть использованы при дистанционном измерении ПЭ конструкционных материалов [2, 4, 7, 10, 13, 18].
Измерения ПЭ твердых тел затруднены тем, что необходимо установить момент перехода упругой обратимой деформации растяжения поверхности, в необратимую стадию разрушения.
Трудность заключается не только в том, что напряженно-деформированное состояние (НДС) поверхностного слоя имеет неоднородный тензорный характер, но и тем, что чрезвычайно локализовано в области жестких включений, трещин и дислокаций [1-7].
Для измерения поверхностной энергии необходимо разделить напряженное состояние тонкого поверхностного слоя и объема материала в пространстве и во времени. Поэтому измерение ПЭ (межфазная тензиометрия) -одна из наиболее трудных задач экспериментальной физики твердого тела [1-7, 9].
Количественная оценка ПЭ возможна в структурах металл-диэлектрик-металл (МДМ), которые применяются в ФЭП, пьезоэлектрических преобразователях и полярных конденсаторах, в полевых транзисторах (подзатворный диэлектрик), в диэлектрических диодах, автоэмиссионных катодах и дисплеях ЭВМ.
В структурах МДМ и «металл-диэлектрик-полупроводник» (МДП) активным элементом является переходная область вблизи поверхности контакта различных материалов [4, 7, 10, 16]. Одной из причин нестабильности электрофизических свойств структур МДМ, является инжекция электронов в диэлектрик из катода и неустойчивость электронных процессов в зависимости от образования и развития дефектов структуры вблизи поверхности контакта тонкого диэлектрического слоя с металлом [7, 9, 10]. В связи с этим в физике твердого тела возникло самостоятельно научное направление - диэлектрическая электроника, предметом изучения которой являются инжекционные точки в диэлектриках [2, 4]. Вследствие инжекции электронов из электродов, тонкослойные диэлектрики, контактирующие с металлом, проявляют полупроводниковые свойства.
Энергия активации типичных полупроводников^, Ое) АБ имеет порядок АБ ~ 0,1 - 0,25 эВ. Этим объясняется их высокая чувствительность к малейшим изменениям давления, температуры и электрического поля. Структуры МДМ на основе высокоомных полярных диэлектриков с относительно диэлектрической проницаемостью порядка тысячи и более, в отличие от полупроводников имеют на порядок большее быстродействие и высокую стабильность характеристик. Поэтому в тонкослойных пьезоэлектрических структурах МДМ, можно наиболее точно измерить поверхностную энергию [4, 7, 13].
Возле вершин микровыступов на поверхности электродов, где возникает напряженность электрического поля в ~ 50 - 100 раз больше усредненной -интегральной по толщине структур МДМ [4]. Это приводит к образованию «горячих» электронов, их термоэлектронной эмиссии и неустойчивости
электронной подсистемы в целом. Поток инжектируемых в диэлектрик электронов, в каналах диаметром (30 - 60 мкм), компенсированный положительным зарядом кристаллической решетки, образует в токовых шнурах низкотемпературную квазинейтральную плазму (в которой концентрация положительных и отрицательных зарядов примерно одинаковы [2, 13]). Квазинейтральность твердотельной плазмы приводит к спонтанному возникновению участка отрицательной дифференциальной проводимости на ВАХ структуры МДМ [2, 4, 7].
Поток инжектированных электронов вызывает джоулев нагрев высокоомной диэлектрической среды и приводят к 8-образной вольт-амперной характеристике МДМ структуры. В условиях электрической и температурной неустойчивости при критическом напряжении на электродах структуры МДМ, соответствующим первой точке перегиба 8-образной ВАХ, случайные флуктуации электрического поля, обычно связанные с несовершенствами структуры, усиливаются и при резком необратимом росте температуры электрического слоя в структуре МДМ самопроизвольно возникают колебания тока.
Первой точке перегиба на ВАХ диэлектрического диода (структуры МДМ) соответствует нагрев в целом образца на несколько градусов. Локальная температура нагрева в «точке» возле вершины микроострия может быть на два порядка больше, чем в объеме диэлектрика [4, 7, 10].
Начиная с первой точки перегиба 8-образной ВАХ начинается резкий, почти вертикальный участок зависимости температуры нагрева от времени (необратимая стадия электротермического пробоя диэлектрического слоя) [4]. Для анализа работы электронных приборов обычно используется вольт-амперные характеристики. Для получения более полной и точной информации целесообразно использовать второй диагностический параметр - температуру.
Измеряя повышение температуры методом инфракрасной томографии по сравнению с начальной температурой (или с температурой окружающей среды) можно точно установить начало необратимой стадии и механического
разрушения [2, 4]. Поэтому в пьезоэлектрических структурах можно наиболее точно измерить начало процесса разрушения диэлектрического слоя, автоматически регистрируя разность электрических потенциалов на электродах. Зная напряженность электрического поля, пьезоэлектрические и упругие константы при помощи соотношений электроупругости можно вычислить поверхностную энергию у из формулы Гриффитса [2, 4, 7]
где окр - критическое механическое напряжение, при котором начинается разрушение; Еупр - модуль упругости, ^ - коэффициент Пуассона, ёср - усредненный размер кристаллита (зерна) [4, 7]. Напряжение окр вычисляется методами теории электроупругости через напряженность электрического поля Б2 [8].
На основании аналогии между распределением электрического поля в диэлектрике и механических напряжений в твердом теле концентрация напряженности электрического поля вблизи вершины микровыступа на поверхности электрода структуры МДМ может быть вычислена по формуле [4, 7]
где < Е2 > = - — (±Уо - электрические потенциалы на электродах
к
структуры МДМ, И - толщина диэлектрического слоя), Н и Я - высота и радиус кривизны вершины микровыступа.
Оценка радиуса кривизны вершины микровыступа на поверхности электрода Я можно вычислить через величину диаметра мельчайшей твердой частицы (кластера) ёср, который может быть измерен методами дифракции медленных электронов, вторичного электронного излучения и при помощи рентгеноструктурного анализа [6, 7 9, 10]. Согласно экспериментальным
(1)
(2)
данным радиус кривизны вершины микровыступа на поверхности электрода
8 2
может быть равен Я ~ 10 - 15 нм, а плотность микроострий - 10 м- (частица размером ~ 10 нм обычно называется кластером) [10].
Из сравнения расчета с экспериментом следует, что оценка размера мельчайшей твердой частицы соизмерима с диаметром сферической области взаимодействия локализованных электронов с атомами кристаллической решетки [2, 4]. Такой подход является развитием конфигурационной модели электронного строения сплавов переходных металлов [11, 12]. Понятие о локализованных электронах, осуществляющих химическую связь атомов, возникло в квантовой теории диэлектриков. В монографии [11] с. 19 даны формулы для расчета статистических весов сферически симметричных мханически стабильных конфигураций d - валентных электронов, осуществляющих химическую связь.
Устойчивое электродинамическое равновесие между положительным объемным зарядом группы атомов и общим отрицательным зарядом локализованных электронов является естественным условием существования прочных мельчайших кристаллитов [2, 11, 12]. Радиус сферической области
^ср
взаимодействия валентного электрона с кластером Ят = ■ определяется по формуле [2, 13]
К-Т = г -,. , (3)
где е - заряд электрона; £|3 - относительная диэлектрическая
проницаемость, е0 - электрическая постоянная, к - постоянная Больцмана, Т -температура образования твердой фазы. Аналогичное (3) выражение получено в [14].
В монографии [5] показано, что кристаллические материалы состоят из мельчайших «зерен» содержащих ансамбли порядка десятков или сотен атомов,
аналогичные представления содержатся в [14]. В связи с этим есть основание предполагать, что минимальный размер дислокации и радиуса кривизны вершины трещины сравним не с постоянной кристаллической решетки, а, что более вероятно, с размером элементарной твердой частицы (кластера).
Из (1) с учетом (2) энергия поверхности диэлектрика вблизи электрода диэлектрического диода с учетом концентрации напряжений вблизи микровыступа на металлической поверхности электрода вычисляются по формуле [7]
У- ' (4)
где ^ - коэффициент Пуассона, Е2 - напряженность электрического полня, которая вычисляется по формуле (2), Еупр - модуль упругости диэлектриков даны в [8].
В формуле (1) величина внутреннего нормального напряжения, возникающего на границе контакта «металлический электрод - полярный диэлектрик» может быть вычислена по формуле ([16] с. 45)
_ _ ■ЕоИзз-^,'-, л тр г °кр 2 "т" "з! I упр -
где а - определенная из эксперимента постоянная, которая характеризует изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от деформаций, электрического поля и температуры.
Выводы:
1. В современных ФЭП солнечной энергии в электрическую используются многослойные, композиционные материалы и гетерогенные полупроводниковые структуры [15-20], в которых границы раздела материалов определяют храктеристики оптически прозрачных полупроводников. Для увеличения КПД ФЭП необходимо согласование физико-механических характеристик материалов и количественная оценка концентрации
электрических, механических и температурных полей возле несовершенств структуры кристаллической решетки. Сформулирована резонансно-волновая модель начальной обратимой стадии электрического пробоя диэлектриков [4, 7, 10, 13].
2. Приведенные в статье формулы можно использовать при выборе материалов и конструктивных параметров устройств оптоэлектроники и солнечных батарей [17].
3. Для диагностики параметров полупроводниковых материалов в процессе производства ФЭП целесообразно использовать измерения токов утечки и температуры нагрева при действии постоянного внешнего электрического поля, критическая величина которого определяется первой точной перегиба вольт-амперной характеристикой структуры металл-диэлектрик-металл (МДМ). Первой точке перегиба 8-образной ВАХ соответствует повышение температуры образца на 2-5 градусов, что может быть точно измерено методом инфракрасной томографии [2,7].
4. В оптоэлектронике и телекоммуникациях используются многослойные оптически прозрачные тонкие полупроводниковые и диэлектрические слои. В связи с расчетом спектральных характеристик отражения и поглощения света необходима количественная оценка шероховатости поверхности и границ раздела слоев. Математические модели и результаты сравнения расчета параметров шероховатости с экспериментами, выполненными методами спектральной фотометрии и атомно-силовой микроскопии даны в [18].
5. Модели расчёта оптимальной толщины пластин кремния и арсенида галлия и выбора конструктивно-технологических параметров ФЭП даны в [19, 20].
6. Остаточные технологические механические напряжения, (возникающие в процессе термообработки кристаллических пластин 81 и ОаЛБ), существенно влияют на электрофизические и оптические свойства полупроводниковых и диэлектрических кристаллов. Оценку остаточных
напряжений, возникающих при производстве ФЭП, можно выполнить по формуле (5) [16].
Список литературы:
1. Гохштейн Л. Л. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. - М.: Наука, 1976.-400с.
2. Богомольный В. М. Физика прочности. М.: МГУС, 2005. - 308с.
3. Русанов А. Н., Прохоров В. А. Межфазная тензиометрия. Спб.: Химия, 1994. - 400с.
4. Богомольный В. М. Электрофизический метод оценки поверхностного разрушения диэлектриков, контактирующих с металлом // Измерительная техника. 2004. №10. С. 52-56.
5. Веснин Ю. И. Вторичная структура и свойства кристаллов.- Новосибирск: СО РАН, 1997. - с.61-67.
6. Ильин В. К. Восстановление и упрочнение деталей машин методами диффузной металлизации. - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т. 2003. -117 с.
7. Богомольный В. М. Экспериментально-расчетный метод измерения поверхностной энергии полярных диэлектриков. //Измерительная техника. 2005. №4. - с. 57-60.
8. Богомольный В. М. Электрокерамика в бытовой технике. М.: Легпромбытиздат, 1992. - 96 с.
9. Болеста А. В. Моделирование процессов на внутренних границах раздела в наноструктурах: автореф. дисс.... д.ф.-м.н. -Новосибирск, 2003. - 19с.
10. Рожков В. М. Длительность стадии разрядного канала //ЖТФ. 2003. Т.73. Вып 1. - с. 51-54.
11. Самсонов Г. В., Прядько И. Ф., Прядько Л. Ф. Конфигурационная модель вещества. Киев: Наукова Думка, 1971. - 203 с.
12. Самсонов Г. В., Прядько И. Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука, 1976. - 339 с.
13. Богомольный В. М. Расчет резонансных эффектов при электротермическом разрушении структур МДМ // Измерительная техника. 2000. №6. - с. 53-54.
14. Потапов А. А. Деформационная поляризация: Поиск оптимальных рашений. Новосибирск: СО РАН, 2004. - 551 с.
15. «Materials Science and Technology. А comprehensive Treatment» Ed.: R.W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer. Vol. 3A. Electronic and Magnetic Properties of Metals and Ceramics. Part 1. Ed. K.H. - J. Buschow. Weinheim - New York -Basel - Cambridge. VCH. 1992. P. 96-98.
16. Bogomol'nyi V.M. Information Transducers. Leiden; Netherlands: Brill Academic Publ. Martinus Nijhoff Publ. and VSP. 2005. -243 p.
17. Popov S. Integrated optoelectronics - the next technological revolution. //In: «Advanced Electronic Technologies and System Based on Low-Dimensional Quantum Devices». Ed.: M. Balkanski, N. Andreev. Dordrecht - Boston. 1996. -251p.
18. Тихонравов А. А. Математическое моделирование оптических слоистых структур с учетом шероховатости границ слоев: дисс... канд. ф.-м. н. -М., 2005. - 124 с.
19. Демин М. В. Физико-математическое описание полупроводникового солнечного элемента и технологического процесса его изготовления: автореф. дисс. канд. техн. наук.- М., 1988. - 19 с.
20. Фоточувствительные структуры и солнечные элементы на основе арсенида галлия/ А. Искандеров [и др.] - Ташкент: «Фан», 1986. - 144 с.
