Модель роста кристалла в пересыщенных растворах Текст научной статьи по специальности «Животноводство и молочное дело»

УДК 637.12.044:532.785

Модель роста кристалла в пересыщенных растворах

Куленко Владимир Георгиевич, кандидат технических наук, доцент e-mail: [email protected]

ФГБОУ ВПО "Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени Н.В. Верещагина»

Шевчук Владимир Борисович, кандидат технических наук, доцент e-mail: [email protected]

ФГБОУ ВПО "Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени Н.В. Верещагина»

Славоросова Елена Викторовна, магистрант e-mail: [email protected]

ФГБОУ ВПО "Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени Н.В. Верещагина»

Продан Дарья Александровна, аспирант e-mail: [email protected]

ФГБОУ ВПО "Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени Н.В. Верещагина»

Костюков Дмитрий Михайлович, аспирант e-mail: [email protected]

ФГБОУ ВПО "Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени Н.В. Верещагина»

Дыкало Николай Яковлевич, кандидат технических наук e-mail: [email protected]

ФГБОУ ВПО "Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени Н.В. Верещагина»

Фиалкова Евгения Александровна, доктор технических наук, профессор e-mail: [email protected]

ФГБОУ ВПО "Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени

Н.В. Верещагина»

Аннотация: на основе гипотезы «описанного объема» проведен анализ влияния броуновского движения и поля сил тяжести на скорость роста кристалла. Установлено, что существует критический размер кристалла, при котором влияние интенсивности броуновского движения резко исчезает и заменяется влиянием массовых сил.

Ключевые слова: кристаллизация, рост кристаллов, Броуновское движение, скорость Стокса, массовые силы.

Управление процессом кристаллизации лактозы является наиболее проблематичным участком в производстве молочных продуктов. Это относится к процессу кристаллизации и при производстве молочного сахара, и при производстве сгущенных молочных консервов с сахаром, несмотря на то, что цели кристаллизации в обоих случаях прямо противоположны. Кристаллизация при производстве молочного сахара имеет целью получить кристаллы максимального размера, чтобы облегчить их дальнейшее отделение. При производстве сгущенных молочных консервов, напротив, стремятся достичь максимальной их однородности, что обеспечивается минимизацией размеров кристаллов лактозы (до 10-11 мкм). Таким образом, именно процесс кристаллизации лактозы в значительной степени определяет эффективность производства, т.е. выход и качество конечного продукта.

Известно, что на рост кристаллов влияют такие физические факторы как температура, степень пересыщения раствора, размер кристаллов, интенсивность циркуляции раствора и др. [1, 2, 3, 4].

Рисунок 1. Модель движения кристалла.

Целью работы является анализ влияния физико-химических свойств пересыщенного раствора и кристаллов лактозы на скорость их роста.

В основу предлагаемой теоретической модели процесса кристаллизации положена гипотеза «описанного объема». Предположим, что, перемещаясь в пересыщенном растворе по некоторой траектории со скоростью V, гипотетический кристалл диаметром d «захватывает» из описанного им объема раствора молекулы лактозы, оставляя после себя насыщенный раствор. При прохождении кристаллом расстояния ЛS со скоростью V за промежуток времени Ат (рис. 1) его масса возрастет на величину:

Лт = V•Лт•П-•(Сп -Сн)

4 4 п н), (1)

где СП и СН - концентрации пересыщенного и насыщенного растворов соответственно, кг/(м3 раствора).

Движение кристалла относительно пересыщенного раствора можно представить состоящим из двух движений, а именно, под действием массовых сил и бро-

уновского движения. Если бы кристалл двигался только под действием массовых сил, то он перемещался бы вертикально вниз со скоростью пс (рис. 2).

ґ\ Л 1 »3

V

6

■п- С3

•(рк - рж )■ §

6ц

2 -(Рк -рж )

3-6-^

I)

^ 2} , (2) где рк - плотность кристалла, кг/м3; рж - плотность жидкости, кг/м3; д - ускорение свободного падения, м/с2; т - динамическая вязкость, Пахс.

Рисунок 2. Модель движения кристалла под действием массовых сил.

Если бы на него действовали бы только молекулярные силы, его движение было бы хаотическим со скоростью пБ (рис. 3). Допустим, что совмещая эти два движения, кристалл движется со скоростью V, равной арифметической сумме стоксовой пс и броуновской пБ скоростей:

V = пс + V (3)

Рисунок 3. Траектория броуновского движения.

После прохождения пути ЛS через промежуток времени dт масса кристалла увеличится и составит:

т + Ат =1 • ж • й3 ■ рк + V •йт • П й • (Сп - Сн)

6 4 . (4)

Здесь следует заметить, что рост кристаллов начинается с зародышей, размер которых крайне мал и по ориентировочным расчетам составляет d ~10-8 м

[4]. Ввиду малости размеров кристаллов при зародышеобразовании, броуновское движение, скорость которого для зародышей несоизмеримо больше стоксовой скорости, оказывается преобладающим над движением, вызванным массовыми силами. Для Броуновского движения средняя кинетическая энергия молекул жидкости равна средней кинетической энергии любой частицы, подвешенной в этой среде. Поэтому средняя кинетическая энергия Е поступательного движения броуновской частицы равна:

Е = ^ = —

22 , (5)

где т - масса броуновской частицы, кг; пБ - ее скорость, м/с; к - постоянная Больцмана, Дж/К; Т - температура, К.

Если представить зародыш кристалла броуновской шарообразной частицей, то

(5) примет вид:

1 ,3 у1 3Ш

-•ж-й •р-----=----

6 к 2 2 . (6)

Выразим скорость зародыша пБ из уравнения (6):

1

=

$ -¡Г

ж•й -рк . (7)

Для расчетного зародыша ^ = 10"8 м) при рк=1,55-103 кг/м3; к - постоянная Больцмана к=1,38-10"23Дж/К; Т=283 К. скорость броуновского движения составит:

VБ =

8 -Ш

ж-а3 •рк у

•1,8 -Ф -3 -283

п-(ф 8) -1,5 -Ф 3 = 3,800479 м/с

Полученный результат говорит о том, что зародыши перемещаются в растворе с огромными скоростями. Если сравнить эту скорость со скоростью, развиваемой зародышем под действием массовых сил (формула 2), то, действительно (для д=9,8 м/с2; рж=1,2*103 кг/м3, т=20-10-3 Па-с), получим несоизмеримо малую величину:

„ = Я-а2-(Рк -Рж) = 9,8-(ф -8)2-(1,5 -Ф 3 -1,2- Ф 3)

С 3-6-V 3-6-0 - ф -3 =9,5^10-13м/с.

Сравнительные расчеты скорости Стокса пС и скорости Броуновского движения пБ представлены в таблице 1 для различных диаметров частиц d.

Таблица 1

d, мкм d, м vБ, м/с vС, м/с vБ/vС

0,01 10-08 3,8 9,5-10-13 4-1012

0,1 10-07 0,12 9,5-10-11 1,3-1009

1 10-06 0,004 9,5-10-09 4-1005

10 10-05 10-04 9,5-10-07 1,3-1002

100 10-04 4-10-06 9,5-10-05 4-10-02

1000 0,001 10-07 9,5-10-03 1,3-10-05

d, мкм d, м vБ, м/с vС, м/с vБ/vС

10000 0,01 4-10-09 9,5-10-01 4-10-09

Из таблицы видно, что скорость броуновского движения уменьшается с 3,8 до

4-10"9м/с с увеличением размера частицы от 10-08 до 0,01 м. Напротив, скорость Стокса растет от 9,5-10-13 до 0,95 м/с, с увеличением размера частицы в том же диапазоне.

На рис. 4 представлена зависимость скоростей стокса и броуновского движения от размера частицы в логарифмической системе координат. Для уточненного определения точки пересечения кривых (1) приравняем скорости Стокса и скорость броуновского движения, определив из полученного уравнения размер броуновской частицы, для которой эти скорости равны:

8 -Ш _g■d2 \рк-рж)

\ж- ё3 • рк 3 • 6 • и

Тогда из (8) выразим d и определим его численное значение:

8 •Е'

3 • 6- и

к V

£

(рк - рж )) ^

8 • 1,8 • Ф

■ 283

Ґ

3^0 £• (1,5 •© 3

-1,2 •(

= 3,

;40мкм.

(8)

м

|g(d)

—Ф—Скорость броуновского движения -■-Скорость ^окса

Рисунок 4. Графики зависимости скоростей стоксового и броуновского движений от размера частицы в логарифмической системе координат: 1 - точка пересечения, соответствующая равенству скоростей Стокса и

броуновского движения.

Тогда скорость броуновского движения и скорость Стокса в точке 1 (рис.4) можно определить по любой из формул (2, 7):

2

2

3

3

V = V =

І

8 •Ш

П • ё 3 •Рк

2 \рк -Рж )

3^6^ и

і

•1,8 • Ф -3 • 283 = £• (4• Ф -5)2 • (1,5 • Ф 3 -1,2•Ф 3) = 15

п •(4 • Ф ~5 )3 4,5 •

3 • 6 • 0 • (

= 1,5 • Ф м/с

Если предположить, что кристаллизация идет на всей поверхности кристалла равномерно, то зависимость линейного размера от массы кристалла в дифференциальной форме будет иметь вид:

ё + ё (ё) =

т + ^ 6

Рк п

Преобразуя (1) с учетом (2, 3, 7) и переходя к дифференцированию:

8 •Ш

+

Я^ё2 \Рк -Рж)

3^6^ и

у

•ёт ^ • (С„ - Сн)

(9)

(10)

Преобразовав (9) и исключив слагаемые высокого порядка малости, получим:

7 ,2 d (d)

т = п- d--------рк

2 К. (11)

Подставим (10) в (11):

/2 d ^ )

г

8 •Ж

+

Я

•ё 2 • (РК -Рж )

3^ и

• ёт•пё-• (Сп -Сн) = п^ё2

4 V п н /

2

•Рк

(12)

Определим скорость роста кристалла с учетом обоих видов движения: под действием молекулярных сил и сил тяжести. Для этого преобразуем (14):

{ 8 -Г g■d2-(Рк -Ржл п-d2

Ж = •

2

ё (ё) =________________

ёт п ё2 • Рк

.V

п-ё • Рк

+

3^6^ и

4

(Сп - С н )

(13)

Соответственно, скорость роста кристалла под действием молекулярных сил составит, за счет броуновского движения:

Ж (б ) = •

2

ё (ё) =________________

ёт п ё2 Рк

$ • її

п ё3 Р

к у

•(Сп - С н )

(14)

Скорость роста кристалла под действием массовых сил при движении по закону Стокса:

Ж (С )=

2

ё (ё) = ёт п ё2 Р

(Я^ё2 \РК-РжЛ

к

3^ и

(Сп - Сн )

(15)

Изменение скорости роста кристалла в зависимости от его размера представлено в таблице 2.

Таблица 2

3

3

d, мкм d, м Ш, м/с Ш(Б), м/с Ш(С), м/с

0,01 10-08 8,2-10-07 8,2-10-07 2,06-10-19

0,1 10-07 2,6-10-08 2,6-10-08 2,06-10-17

1 10-06 8,2-10-10 8,2-10-10 2,06-10-15

10 10-05 2,6-10-11 2,6-10-11 2,06-10-13

39,8 6,55-10-12 3,3-10-12 3,28-10-12

d, мкм d, м Ш, м/с Ш(Б), м/с Ш(С), м/с

100 10-04 2,1-10-11 8,2-10-13 2,06-10-11

1000 10-03 2,06-10-09 2,6-10-14 2,06-10-09

10000 10-02 2,06-10-07 8,2-10-16 2,06-10-07

Логарифмическая зависимость скоростей роста W, W(Б) и W(С) от размера кристалла представлена на рисунке 5.

Из рисунка видно, что для кристаллов размером до 40 мкм определяющее влияние на скорость роста оказывает броуновское движение. При превышении размера кристалла свыше критических 40 мкм, происходит мгновенная смена закона роста, когда начинают преобладать силы Стокса и когда отрицательное влияние размера частицы на скорость ее роста превращается в положительное. Следовательно процесс роста кристалла от зародышевого состояния до 40 микрометров подчиняется закону броуновского движения. Тогда дальнейший рост кристалла следует анализировать с точки зрения действия на кристалл массовых сил.

Скорость роста

Скорость роста при броуновском движении Сскорость роста в поле сил тяжести

Рисунок 5. Зависимость скоростей роста кристалла № от его размера: при броуновском движении №(Б); при движении в поле сил тяжести по закону Стокса №(С).

Список литературных источников:

1. Храмцов, А. Г. Молочный сахар / А.Г. Храмцов - 2-е изд., перераб. и доп. -М. : Агропромиздат, 1987. - 224 с.

2. Полянский, К. К. Математическое моделирование непрерывной кристаллизации из растворов / К. К. Полянский // Теоретические основы химической технологии. - 1981. - Т. 15. - №4. - с. 598-601.

3. Гнездилова, А. И. Развитие научных основ кристаллизации лактозы и сахарозы в многокомпонентных водных растворах : автореф. дисс. ... докт. техн. наук / Гнездилова Анна Ивановна. - М., 2000. - 46 с.

4. Гнездилова, А. И. Физико-химические основы мелассообразования и кристаллизации лактозы и сахарозы в водных растворах / А. И. Гнездилова, В. М. Перелыгин. - Воронеж : изд-во Воронежского университета, 2002. - 91 с.

Crystal growth model in saturated solutions

Kulenko Vladimir Georgievich, Associate Professor, Can. of Sciences (Technics) e-mail: [email protected]

The Federal State Buldetary Educational Institution Higher Professional Education the Vereshchagin Vologda State Dairy Farming Academy

Schevchuk Vladimir Borisovich, Associate Professor, Can. of Sciences (Technics) e-mail: [email protected]

The Federal State Buldetary Educational Institution Higher Professional Education the Vereshchagin Vologda State Dairy Farming Academy

Slavorosova Elena Viktorovna, master student e-mail: [email protected]

The Federal State Buldetary Educational Institution Higher Professional Education the Vereshchagin Vologda State Dairy Farming Academy

Prodan Darya Aleksandrovna, post-graduate student e-mail: [email protected]

The Federal State Buldetary Educational Institution Higher Professional Education the Vereshchagin Vologda State Dairy Farming Academy

Kostyukov Dmitriy Michailovich, post-graduate student e-mail: [email protected]

The Federal State Buldetary Educational Institution Higher Professional Education the Vereshchagin Vologda State Dairy Farming Academy

Dykalo Nikolay Jakovlevich, Can. of Sciences (Technics) e-mail: [email protected]

The Federal State Buldetary Educational Institution Higher Professional Education the Vereshchagin Vologda State Dairy Farming Academy

Fialkova Evgeniya Aleksandrovna, Prof., Doc. of Sciences (Technics) e-mail: [email protected]

The Federal State Buldetary Educational Institution Higher Professional Education the Vereshchagin Vologda State Dairy Farming Academy.

Abstract: the influence of Brownian motion and gravity on the growth rate of crystal has been analyzed on the base of the "described volume" hypothesis. It is established that the crystal has a critical size, at which the influence of intensity of Brownian motion rapidly disappears and it is replaced by the influence of mass forces..

Keywords: Crystallization, growth of crystals, Brownian motion, Stokes's speed, air cooling, air heating, cyclic thermal regimes of crystallization.