CC BY
29
УДК 541.135
А.Н. Панкратов, В.В. Ефанова, Н.И. Васильченко, О.В.Федотова
МОДЕЛЬ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ КОРОТКОЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЫ ЛИТИЙ - ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК
Методом теории функционала плотности в варианте B3LYP исследована электронная структура бензогидротиохроменов, а также возможных продуктов нуклеофильной реакции катиона бензогидротиохромилия с иодид-ионом.
A.N. Pankratov, V.V. Efanova, N.I. Vasilchenko, O.V. Fedotova
TRANSITION LAYER MODEL OF SHORT-CIRCUIT SYSTEM LITHIUM - ORGANIC SEMICONDUCTOR
Using the density functional theory within the B3LYOD variant, the electronic structure of benzohydrotiochromenes is researched, as well as the possible products of nucleophilic attack of benzohydrotiochromilium cation of iodide ion.
Опубликованная в 1986 г. работа У. Гейзера впервые описывает структуру синтезированной ионно-радикальной соли (ИРС), обладающей свойствами сверхпроводника с проводимостью по катиону Ag+ [1]. Каркас-сетка донорных молекул производного бензофульвалена представляет рыхлую упаковку из трех молекул, которые контактируют между собой через связь S“S, причем расстояние между атомами серы больше, чем два квантовых радиуса « 3,6 А. Более короткие контакты ответственны за электронную проводимость. Все контакты между донорными слоями и иод-серебряным осуществляются за счет взаимодействия иодида с водородом этиленовых групп. Поскольку исследуемые нами комплексы с переносом заряда (КПЗ) и ИРС имеют подобную кристаллическую решетку, то продукты их катодного восстановления, по-видимому, также могут иметь аналогичное строение и обладать суперионным эффектом [2]. Спектральные характеристики продуктов катодного восстановления солей тиопирилия, подтверждают наличие внутримолекулярного переноса заряда [3].
Сами по себе реакции катодного восстановления КПЗ и ИРС обсуждаются на молекулярном уровне, и при их написании игнорируется то важное обстоятельство, что последние протекают в твердой фазе. Внедрение в структуру ионов металла (М+) возможно при её деформации. Деформация связана, прежде всего, с перемещением анионов. С электрохимических позиций при контакте лития с КПЗ или ИРС происходит внедрение катиона лития под действием электрического поля, что стимулирует саморазряд в соответствии с электродными процессами анодного окисления Li и катодного восстановления органического полупроводника ионной соли (катион I):
2Li - 2 е ^ 2Li+ ,
Механизм реакции катодного восстановления органического полупроводника ионной соли (катион I) выглядит следующим образом:
2 е (ЬІ)
Г
I
РЬ
I
РЬ
При
нуклеофильной реакции катиона I с иодидом лития предположительно могут образовываться соответствующие 2-иодо-(III), 4-иодо- (IV)
замещенные бензогидротиохромены или реализуется
взаимодействие Б"! (V).
Для обоснования возможности возникновения самоорганизованных структур в системах непосредственного контакта щелочной металл - органический
полупроводник нами
проведены квантово-химичес-кие расчеты и предложена модель переходного слоя.
Методом теории функционала плотности в варианте БЭЬУР исследована электронная структура катиона I, радикала II, образующегося при его одноэлектронном восстановлении, а также возможных продуктов нуклеофильной реакции катиона I с иодид-ионом -соответствующих 2-иодо- (III), 4-иодо- (IV) замещенных тиопиранов и системы, в которой реализуется взаимодействие Б"! (V). На рис. 1-6 представлены общий вид изученных молекулярных систем и заряды на атомах.
Расчеты на всех уровнях теории не согласуются с представлениями о ярко выраженных положительных зарядах на атомах углерода в а- и у-положениях тиопирилиевого цикла. Констатируется значительный положительный заряд на атоме
РЬ
I
V
серы. Заряды на атомах, полученные с помощью NBO-анализа орбитальных заселенностей, более реалистичные по сравнению с малликеновскими, указывают на незначительный положительный заряд на атоме CY, но не Са. Учитывая, что реакции между разноименно заряженными частицами обычно являются зарядовоконтролируемыми [4], можно полагать, что нуклеофильная атака катиона I иодид-ионом протекает по атому серы с возникновением структуры V или (с меньшей вероятностью) по у-позиции гетероцикла с образованием соответствующего 4-иодотиопирана IV.
(0.ДІ8)
Рис. 1. Малликеновские заряды на атомах в катионе I (B3LYP/6-31G)
Рис. 2. ЫВО-заряды на атомах в катионе I (ВЗЬУР/б-ЗЮ)
Рис. 3. Малликеновские заряды на атомах в катионе I (ВЗЬУР/б-ЗІЮ)
Рис. 4. ЫВО-заряды на атомах в катионе I (ВЗЬУР/б-ЗІЮ)
Рис. 5. Малликеновские заряды на атомах в радикале II (ВЗЬУР/б-ЗЮ)
Рис. б. ЫВО-заряды на атомах в радикале II (ВЗЬУР/б-ЗЮ)
Карбениевые катионы Я3С+, С6Н5+, которые можно рассматривать как отдаленные аналоги тиопирилиевых, являются промежуточными по жесткости кислотами Льюиса, а иодид-ион - мягкое основание Льюиса [4]. Поэтому, несмотря на наличие заряда у реагирующих частиц, приходится считаться с возможностью орбитального контроля взаимодействия в системе катион I - иодид-анион [5]. Для орбитально-контролируемых нуклеофильных реакций важнейшим статическим индексом реакционной способности служит граничная электронная плотность, в данном случае электронная плотность в низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО).
В табл. 1 представлены значения электронной плотности в НСМО для катиона I. При описании электронной плотности в НСМО на атомах углерода в а-положениях тиопирилиевого кольца сначала приведены значения для атома Са, несущего фенильную группу, а в скобках указана величина для а-позиции, связанной с алициклическим заместителем.
Указанный индекс, как и заряды на атомах, также предсказывает преимущественные направления нуклеофильной атаки по атому серы и по у-углеродному центру.
Анализ зарядового распределения в молекулярных системах и электронной плотности в НСМО приводит к одному и тому же выводу в отношении региоселективности нуклеофильного присоединения иодид-иона к катиону I.
Таблица 1
Электронная плотность в НСМО на атомах Са и Оу и серы катиона I по данным БЭЬУР/б-ЭЮ-расчетов
Атом Электронная плотность в НСМО
Са 0.144 (0.1бЗ)
Су 0.184
Б 0.19З
Электронная плотность в НСМО на атомах Оа и От и серы катиона I по данным ВЗЬУР/б-З110-расчетов
Атом Электронная плотность в НСМО
Са 0.127 (0.1З8)
Су 0.1б8
Б 0.170
Можно полагать, что химическое взаимодействие между катионом I и анионом I- как между разноименно заряженными частицами при условии образования не очень прочной связи происходит быстро и обратимо, причем при протекании реакции в твердой фазе лимитируется лишь диффузией ионов в кристаллической структуре. Более того, твердофазный характер реакции может не только служить фактором ее замедления, но также ускорять процесс и смещать равновесие в сторону образования продукта вследствие повышения концентраций реактантов и развитой поверхности соприкосновения между ними. В этом случае наряду с кинетическим может иметь значение термодинамический фактор реакции. В табл. 2 приведены разности энергетических характеристик (Е), представляющих собой суммы электронных и термических энтальпий (Н) и свободных энергий (О) с учетом энергий нулевых колебаний.
Как видно, термодинамически наиболее стабильным является продукт V. Ненамного менее устойчив катион IV, и еще менее - система III.
Для гетероцикла молекулы V наблюдается едва заметная тенденция трансформации от планарной геометрии к ванне с бушпритными атомами по ту же сторону от средней плоскости гетерокольца, что и атом иода. Угол между линиями Б"! и 8"'СУ составляет 110.66°.
Таблица 2
Разностные энергетические характеристики, рассчитанные на уровне теории В31УР/3-2Ю(Ь,р)
Разность Е, ккал/моль
Н 0
Е (III) - Е (IV) 1.802 2.007
Е (III) - Е (V) 4.01З 4.19б
Е (IV) - Е (V) 2.211 2.189
В обоснование характера структуры V отметим следующее. По данным наших расчетов, расстояние между атомами серы и иода равно 3.089 А, в то время как расстояние Б"!, граничное между специфическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями, составляет 3.82 А [6]. Поэтому в принципе возможно образование ковалентной связи между атомами серы и иода. Действительно, взаимодействие между атомами Б и I имеет ковалентную составляющую. Об этом свидетельствуют существенное отличие заряда на атоме иода от -1 и ненулевой (0.1503) индекс Уайберга для взаимодействия Б"1, полученный на основе МБО-анализа.
В то же время степень ковалентности взаимодействия Б"! мала. На это указывают уже упомянутое значение индекса Уайберга, являющееся слишком низким для ковалентной связи, а также отсутствие (по данным МБО-анализа) значимых величин энергий возмущения второго порядка, отвечающих электронному переносу между орбиталями атомов серы и иода.
С другой стороны, велика ионная составляющая взаимодействия Б"1: имеет место значительное разделение зарядов между атомами серы и иода. Так, малликеновские
заряды на атомах S и I равны соответственно 0.669 и -0.499, а NBO-заряды 0.733 и -0.550. По-видимому, характер молекулярной системы V существенно ближе к ионному (солевому), чем к тиабензольному
Учитывая однонаправленность прогноза, базирующегося на посылке о кинетическом (с использованием двух взаимодополняющих индексов реакционной способности) и термодинамическом контроле реакции, можно с высокой степенью
достоверности предположить нуклеофильную атаку по атому серы с образованием
структуры V, то есть, по сути, отсутствие глубоких химических превращений и
сохранение в практически неизменном виде исходной соли тиопирилиевого типа. В то же время нельзя исключить параллельное образование соединения IV и в меньшей степени -III.
Известно [7-9], что региоселективность реакций гомолитического сочетания (димеризации) определяется распределением спиновой плотности в радикальных
интермедиатах. Нами методом B3LYP/6-31G рассчитаны заряды (рис. 5, 6) и спиновые плотности на атомах в радикале II.
Значения спиновой плотности на атомах Ca, Cp, CY и S равны соответственно 0.309 (0.344), -0.190 (-0.209), 0.439 и 0.156. При описании спиновой плотности на а- и Р-углеродных атомах сначала приведены значения для a-положения тиопирилиевого кольца, к которому присоединена фенильная группа, и для свободного P-положения, а в скобках указаны величины для а- и P-позиций, связанных с бициклическим фрагментом. Избыток плотности неспаренного электрона констатируется на атомах Ca, CY и S.
В соответствии с критерием спиновой плотности наиболее вероятна димеризация радикала II с участием у-положения гетерокольца. В несколько меньшей степени вероятно сочетание по атомам углерода в двух неравноценных a-позициях, и, наконец, еще менее - по атому серы.
S^-рекомбинацию радикалов должно затруднять наличие значительного положительного заряда на атоме серы (рис. 5, 6). Димеризации S,S- и C,S-типов препятствует лабильность связей S-S и C-S с участием гипервалентной серы. Кроме того, можно указать, например [10], что образование сульфониевых солей происходит только в гетеролитических (но не гомолитических) реакциях алкилирования сульфидов. В то же время аналогия рассмотренной нами реакции с алкилированием сульфидов - непрямая: в нашем случае при C,S-димеризации образовалась бы не сульфониевая соль, а тиабензольная система.
Фактором, неблагоприятным для возникновения Ca,Ca- и C^Cp-димеров, является наличие в радикале II достаточно высоких отрицательных зарядов на а- и Р-атомах углерода (рис. 5, 6); по данным NBO-анализа (рис. 6), отрицательный заряд на незамещенном Р-углеродном центре даже выше, чем аналогичные величины для атомов углерода в a-позициях. Димеризация с участием атома Ca, связанного с бициклическим фрагментом, представляется маловероятной также и по стерическим соображениям.
Таким образом, квантово-химический расчет предсказывает в качестве наиболее вероятного направления гомолитической восстановительной димеризации катиона I сочетание по атому углерода в у-позиции гетероцикла с образованием прочной C-C связи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Synthesis Electrical Properties and Crystal Structure of the First Organic Metal-Solid Electrolyte Hybid (BEDT-TTF)3*AgxI8(x 6,4) / U. Geiser, H.H. Wang, R.M. Donaga et al. / Jornal of Inorganic Chemistry. 1986. Vol. 25. P. 225-226.
2. Михайлова А.М. Поведение короткозамкнутых систем щелочной металл / органический полупроводник / А.М. Михайлова, В.В. Ефанова // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 5. С. 501-508.
3. Михайлова А.М. Исследования катодных реакций в электрохимических системах щелочной металл-органический полупроводник / А.М. Михайлова, В.В. Ефанова // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 6. С. 669-676.
4. Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии / А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. Л.: Химия, 1991. 560 с.
5. Жидомиров Г.М. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций / Г.М. Жидомиров, А.А. Багатурьянц, И.А. Абронин. М.: Химия, 1979. 296 с.
6. Зефиров Ю.В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии / Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 5. С. 446-461.
7. Pankratov A.N. Chemical and Electrochemical Oxidation of Phenothiazine / A.N. Pankratov, I.M. Uchaeva, A.N. Stepanov // Canadian Jornal Chemistry 1993. Vol. 71, № 5. P. 674-677.
8. Pankratov A.N. Trends in Spin Density Distribution in Radical Intermediates in Connection with Homolytic Coupling Directions of Organic Compounds / A.N. Pankratov // Theochem Jornal of Molecular Structure. 1994. Vol. 315, № 1. P. 179-186.
9. Pankratov A.N. Oxidation and Homolytic Coupling Regioselectivity of Carbazole in Acidic Media / A.N. Pankratov, A.N. Stepanov // Croatica Chemistry Acta. 1997. Vol. 70, № 2. P. 585-598.
10. Робертс Дж. Основы органической химии / Дж. Робертс, М. Касерио; пер. с англ. Ю.Г. Бунделя; под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Мир, 1978. Т. 2. 888 с.
Панкратов Алексей Николаевич -
доктор химических наук,
профессор кафедры «Аналитическая химия и химическая экология»
Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Ефанова Вера Васильевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия»
Саратовского государственного технического университета
Васильченко Наталия Ивановна -
аспирант кафедры «Химия»
Саратовского государственного технического университета
Федотова Ольга Васильевна -
доктор химических наук, профессор кафедры «Органическая химия»
Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского
