v=l СС “ Г,
Р J/y
da+'ZlRv (-----------, (П 5)
v=l 0 CC — rv
kF da . к —rv J -= ІП—— - 7tl .
0 a-rv
j , . Литература
где Ф(а)=—gr(a)cosa(x—x'), Rv — ) — вычет. l.Mummpa P., Jlu С. Аналитические методы теории волно-
71 водов. М., 1974.
Затем в первом интеграле (П 5) делаем замену пере- 2. Заргоно Г.Ф., Jlepep A.M. и др. Линии передачи сложных
менных a = km со. Этим избавляемся от особенно- сечений. Ростов н/Д, 1983.
, т, 3. Крылов В.И., Шульгина Л.Т. Справочная книга по чис-
сти, порождаемой точкой ветвления km. Интеграл ленн0му интегрированию. М., 1966.
находим численно. Число квадратурных узлов - АТ,. 4. Lerer А.М., Schuchinsky A.G. II ШЕЕ Trans on MTT. 1993.
Последний интеграл в (П 5) берем аналитически
Vol. 41. № 11. Р. 2002-2015.
Ростовский государственный университет путей сообщения
2 сентября 2002 г.
УДК. 539.126.4
МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИСАНИЯ МНОГОЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ СИГНАЛОВ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ © 2003 г. А.В. Панюшкин, JI.B, Зверев, С.М. Прудников, Т.Е. Джиоев, З.А. Темердашев
Offered model for describing of multi-exponential signals of nuclear-magnetic relaxation. Dividing the contribution of different proton contained components by special data processing algorithm, were determined the quantity of grease and water containing in probe.
Решение вопроса контроля качества пищевых продуктов невозможно без контроля качества как первичного сырья и готовой продукции, так и автоматического контроля качества продуктов в процессе переработки. Особое значение имеют методы экспресс-анализа и неразрушающего контроля, в частности, в маслоперерабатывающей промышленности. Одним из немногих отечественных приборов, предназначенных для контроля качества сельскохозяйственного сырья и продукции, является анализатор масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки АМВ-1006 М, работа которого основана на методе ядерной магнитной релаксации (ЯМР) [1]. Принимаемые от анализируемой пробы сигналы ЯМР содержат информацию о суммарном количестве протонов в анализируемой пробе и об их количестве в молекулярных образованиях. Разделяя вклад различных протонсодержащих компонентов по специальному алгоритму обработки информации, определяют количество содержащихся в пробе жира и воды. С учетом массы анализируемой пробы производится расчет влажности, и масличности (в пересчете на абсолютно сухое вещество) пробы. Метод ЯМР, основанный на измерении времен спин-спиновой (Г2) и спин-решеточной (Т\) релаксации, экспериментально регистрирует сигнал, графическое изображение которого является релаксационной кривой - огибающей сигналов спинового эха [2]. В сложных биологических системах, к которым относят и масло семян .масличных культур, обычно реализуется многоэкспоненциальная релаксация, свойственная различным биологическим объектам [3, 4]. Сложную релаксацию в гетерогенных системах можно описать с точки зрения стохастической теории быстрого и медленного обмена Циммермана — Бриттена [4].
При анализе данных в экспериментах импульсного ЯМР сложных гетерогенных систем был реализован методический подход, разработанный в [5], который
преобразовывал задачу нелинейной регрессии к линейной. Этот метод анализа экспериментальных данных позволил с большой достоверностью описать сигналы спиновых эхо и связать параметры полученной модели с рядом параметров, характеризующих внутренний состав исследуемых объектов.
Нами использовалось уравнение, описывающее многофазную релаксацию:
f(t) = il,exp(-t/T2l)+C, ■ (1)
1=1
где /(0 - значение амплитуды сигнала спинового эха в момент времени t; - амплитуда i-й экспоненци-
альной составляющей, соответствующей i -й компоненте; / = {1, и} - номер экспоненциальной компоненты; Тц - время спин-спиновой релаксации j-й экспоненты; С - постоянная составляющая.
При переходе к дискретному случаю по времени, т. е. при рассмотрении функции /(/) в дискретные моменты времени {tj}, j = {1, 2, 3,... J} уравнение (1) принимает вид:
= =±/. ехр(-/,. IT2i)+Cj . (2)
1=1
Введем обозначение
Мjt = ехр(-/j / T2i), (3)
и получим
= (4)
Далее из физических соображений (в зависимости от диапазона спада сигнала эха) выбирается интервал времени измерения сигнала ЯМР j = {1, 2, 3, ... J}. Поскольку заранее неизвестно число компонент спиновой системы (и), а в экспериментах ЯМР гетерогенных систем, п реально не превышает четырех, поиск значений неизвестных параметров /„ Тц осуществляется последовательно для п = 1,2,3,4.
В результате преобразований нелинейная система уравнений, получаемая из (2), для всех значений i и j превращается в систему линейных уравнений, получаемых из (4).
t Однако в условиях действия шумов нежелательно
вычислять параметры Г2,- и 1, по отдельным точкам сигнала/ Чтобы уменьшить погрешность вычислений, необходимо сгладить шумы, используя в формулах ‘ вместо локальных точек суммы соседних точек (точ-
ность результата увеличивается с ростом количества точек). В случае формирования подобных сумм система уравнений принимает вид:
Г 421 421 421
Si =/, Е мп+12 £л/12+...+/„ £м1п+(ш-ш+1)-с
j~k\\ j~k\ 1 у=Ш
к22 к22 к22
)s2 = I2 1Л/21+/2 хм22+...+/„ ЪМь,+(к22-к12+1)-С
Л М12 j=kl2
................................. (5)
42А k2h k2h
S„=h iMn+h 2Ma+~+in YMinHk2h-k\h+\yc
j~klk j=k\h J=k\h
где h = n +1; k\i и k2i - минимальное и максимальное значения соответственно задаваемого интервала времен релаксации для i -й компоненты в пределах множества j; Sl+h - сумма, соответствующая опре-■* деленному интервалу.
Таким образом, разделение функции (1) на экспо-ненциональные составляющие осуществляется путем 4 решения методом Зейделя [6] систем линейных уравнений (5), полученных за счет итераций по Г2,. .
В результате решения системы (5) находятся значения I, и С, соответствующие набору времен Г2(. Далее находится решение, соответствующее минимуму
невязки а2 = Iit^meopf , Т. е. искомые
значения времен Г2, , амплитуд I, и постоянной составляющей С. Указанный алгоритм решения повторяется для каждого значения n = 1 ... 4. Истинным считается решение с определенным значением числа экспоненциальных компонент и, которое соответствует минимуму невязки а2.
С применением разработанной математической модели, описывающей процесс многофазной релаксации, были исследованы семена подсолнечника, рапса, горчицы и масло, извлеченное из этих семян. По результатам проведенных исследований установлен многофазный характер релаксации протонов масла семян подсолнечника, рапса и горчицы. Определены ч релаксационные характеристики отдельных экспо-
ненциальных компонент: времена спин-спиновой релаксации (Г2,) и их амплитудные соотношения (/,).
На основе зависимости времени спин-спиновой релаксации третьей экспоненциальной компоненты
Г23 от содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника была разработана экспресс-методика ее определения непосредственно в семенах без их разрушения и пробоподготовки [7].
На основе зависимостей величины средневзвешенной от времени спин-спиновой релаксации j __________________^21 *Тгг'Т?)_____________
Л ' ^22 ‘ ^23 + ^2 ’ ^21 ' ^23 + ^3 ’ ^21 ' ^22
вычисляемого по релаксационным характеристикам протонов масла, от содержания эруковой кислоты в семенах рапса и горчицы, разработана экспресс-методика определения ее содержания без разрушения и пробоподготовки анализируемых семян [8].
Были исследованы релаксационные характеристики протонов системы «подсолнечное масло - водный раствор Na2C03» в рамках теории многофазной релаксации. На основе полученных данных разработана экспресс-методика определения кислотного числа растительных масел на анализаторах АМВ-1006М с помощью несложной пробоподготовки, основанной на добавлении к анализируемой навеске масла 15 % водного раствора Na2C03, не требующая применения токсичных органических растворителей и лишенная субъективизма при определении точки эквивалентности [9].
Разработанные методики расширяют функциональные возможности ЯМР-анализаторов АМВ-1006М и предназначены для замены используемых в настоящее время на предприятиях масложировой промышленности длительных, требующих применения громоздкого лабораторного оборудования и токсичных реактивов аналитических методов контроля качественных показателей растительных масел и масличного сырья.
Литература
1.A.c. 1173279. СССР. Способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР и устройство для его осуществления. // Б.И. 1985. № 30.
2. Аспиотис Е. X., Витюк Б. Я., Прудников С. М. Н Масложировая промышленность. 1984. № 10. С. 9 - 12.
3. Belton P. S., Jackson R. R., Packer К. J. // Biochimica et bio-physica acta. 1972. Vol. 286. P. 12 - 25.
4. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М., 1984.
5.Прудников С. М., Зверев J1. В., Джиоев Т. Е. Система приема и обработки сигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. М., 2001.
6. Бахвалов Н. С., Жидков Н. П., Кобельков Г. М. Численные методы. М., 1987.
7. Зверев Л. В. и др. И Журн. анал. химии. 2001. Т. 56. № 11. С. 1173-1176.
8. Зверев Л. В. Дис.... канд. хим. наук. Краснодар, 2002.
9. Прудников С. М., Витюк Б.Я., Зверев Л. В., Джиоев Т. Е. Патент РФ № 2187796. М., 2002.
Кубанский государственный университет______________________________________________________17 октября 2002 г.