CC BY
18УДК 541.18 : 532.74 : 661.185.42
Е. П. Жильцова, Л. А. Кудрявцева, А. П. Тимошева
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ П0ЛИЭТИЛЕНГЛИК0ЛЬ-600-М0Н0ЛАУРАТА В НИЗКОПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ . ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК
MICELLIZATION OF POLYETHYLENEGLYCOLE-600-MONOLAURATE IN LOWPOLAR MEDIA . THE INFLUENCE OF ADDITIONS
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН, 420088 Казань, ул. акад. Арбузова 8. E-mail: [email protected]
Методами диэлькометрического титрования, вискозиметрии и кинетики был исследован процесс мицеллообразования полиэтиленгликоль-600-монолаурата в толуоле и хлороформе. Показано, что присутствие полярных добавок (орто-аминометилфенолов, н-алкиламинов, полиэтиленимина, эфиров кислот фосфора) влияет на величину критической концентрации мицеллообразования. Степень влияния зависит от структуры солюбилизата и его концентрации.
The micellization of polyethyleneglycole-600-monolaurate in toluene and chloroform was studied by dielcometric titration, viscosimetric and kinetic methods. It has been shown that the presence of the polar additions (ortho-aminomethylphenols, alkylamines, polyethyleneimine, phosphorus acids esters) influences the critical micelle concentration. The influence degree depends on the structure of the solubilizate and its concentration.
Необходимость систематического исследования мицеллообразования в неводных средах связана с тем, что многие явления, общие для прямых и обратных мицелл, легче изучать в неполярных растворах ПАВ, поскольку в этом случае можно избежать осложнений, обусловленных наличием у прямых мицелл двойного электрического слоя и явлений диссоциации [1]. Мицеллообразующие свойства ПАВ зависят от структуры ПАВ, природы среды, температуры, присутствия в растворе добавок. Исследование агрегации ПАВ в неполярных средах часто затруднено из-за низкой поверхностной активности на границе раздела жидкость-газ и размытости области перехода от молекулярных растворов к мицеллярным [2]. В настоящей работе для исследования мицеллообразования неионного ПАВ полиэтиленгликоль-600-монолаурата (ИМ) в неводных низкополярных средах и влияния на него присутствующих в растворе добавок. Помимо традиционных методов исследования - солюбилизации воды, красителя, вискозиметрии нами использованы методы диэлькометрического титрования и кинетики.
Известно, что в неводных растворах даже небольшие добавки воды и других веществ могут сильно влиять на размер, форму и критическую концентрацию мицелло-образования (ККМ) ПАВ [3]. В связи с этим несомненный интерес должны представлять методы, не требующие введения в раствор дополнительных веществ. К таковым относятся методы вискозиметрии и диэлькометрического титрования. Причем, если вискозиметрический метод не всегда позволяет фиксировать область начала мицелло-образования, а перегибы на характеристических зависимостях отражают процесс перестройки структуры уже образовавшихся агрегатов (ККМ-2, ККМ-3), то метод диэлько-
метрического титрования позволяет регистрировать и область появления агрегатов в растворе, то есть переход мономер - мицелла (ККМ-1).
Метод диэлькометрического титрования [4] заключается в определении диэлектрической проницаемости (в), и ориентационной поляризации (Рор) растворов, рассчитанной по уравнению
Рор,эксп = 3 103 С-1[(В12 - В1)/( В1 + 2)2 - (П122 - П12 )/( щ2 + 2)] , где п - показатель преломления, индексы 12 и 1 относятся к раствору и растворителю соответственно, а С - концентрация растворенного вещества в моль/л.
На рис. 1 приведены концентрационные зависимости ориентационной поляризации растворов ПМ в толуоле и хлороформе в отсутствие и в присутствии добавок поли-этиленимина.
_о
о
С ■ 102 , моль/л
ПМ
Рис. 1. Ориентационная поляризация растворов ПМ в толуоле (1,2) и хлороформе (3) в отсутствие (1,3) и присутствии 0.00725 моль/л полиэтиленимина XIII (2), 18 0С
Наличие перегибов в области концентраций ПАВ 0.002 - 0.01 моль/л на представленных зависимостях свидетельствует об изменении состояния системы, связанного с образованием в последней агрегатов по типу обращенных мицелл. Зависимость Рор растворов ПМ в толуоле (рис. 1) была описана на основании закона действующих масс [5,6] и проанализирована по программе СРЕББР. Теоретическая величина А Рор,теор рассчитывалась по формуле
А Рор,теор ^ А РорД а ,
где А Рорд - изменение ориентационной поляризации раствора при взаимодействии компонентов в 1 равновесии, ai - доля превращения ПАВ в мицеллу при данном числе агрегации N. Показателем сходимости расчетных и экспериментальных точек был критерий Фишера, определяемый из функционала F
F = Е (АРор,эксп - А Рор,теор )2 / (А Рор,эксп ) 2 О2 ,
где а - относительная ошибка определения.
Согласно определенным значениям N в исследованной области концентраций ПМ в мицеллярных растворах в толуоле сосуществуют агрегаты, состоящие из 4, 8 и 20 молекул ПАВ, степень накопления которых приведена в таблице 1.
Таблица 1
Степень накопления мономеров (а1 ) и её ассоциатов ПМ с числами агрегации 4 (а4 ), 8 (а8) и 20 (а20) в толуольных растворах ПМ при 18 0С
103Спм , моль/л а1 а4 а,8 0.20 103Спм , моль/л а1 а4 а,8 0.20
0.2 0.763 0.236 9.1- 10-4 4 10-12 3.5 0.121 0.73 0.148 8.7 10-5
0.4 0.538 0.454 0.0067 1.5 10-9 3.7 0.116 0.727 0.156 1.1 10-4
0.62 0.417 0.567 0.0158 2.4 10-8 3.9 0.112 0.725 0.163 1.3 10-4
0.83 0.344 0.629 0.026 1.3 10-7 4.1 0.108 0.722 0.17 1.6 10-4
1.03 0.297 0.666 0.036 4.1 10-7 8.3 0.0618 0.654 0.28 0.0016
2.1 0.267 0.688 0.045 8.9 10-7 12 0.0459 0.603 0.346 0.0046
1.45 0.233 0.709 0.058 2.2 10-6 16 0.0363 0.558 0.396 0.0099
1.65 0.213 0.719 0.068 4.0 10-6 21 0.029 0.513 0.438 0.019
1.86 0.194 0.727 0.078 6.8 10-6 25 0.0251 0.483 0.463 0.029
2.1 0.178 0.732 0.089 1.1 10-5 33.1 0.0198 0.433 0.494 0.051
2.3 0.166 0.735 0.099 1.7 10-5 66.1 0.0108 0.313 0.515 0.16
2.5 0.156 0.736 0,107 2.3 10-5 99.4 0.0075 0.248 0.486 0.26
2.7 0.148 0.736 0.116 3.2 10-5 107 0.007 0.237 0.479 0.28
2.9 0.14 0.735 0.124 4.2 10-5 116 0.0066 0.226 0.47 0.299
3.1 0.132 0.734 0.133 5.5 10-5 130 0.0059 0.21 0.456 0.33
3.3 0.127 0.732 0.141 7.0 10-5
Из полученных ранее характеристических зависимостей по солюбилизации воды, красителя эозин-БА и относительной вязкости растворов ПМ в толуоле [7] был сделан вывод, что при 25 - 36 0С агрегаты ПМ претерпевают перестройку при 0.07 -
0.1 моль/л (ККМ-2) и 0.21 - 0.24 моль/л (ККМ-3). Наличие перегибов при 0.07 моль/л на зависимости дифференцированной приведенной вязкости растворов ПМ при 18 0С и 36 0С [8] также свидетельствует о процессе перестройки структуры мицелл.
Для характеристики формы мицелл нами был рассчитан фактор формы V . Известно, что величина последнего для сферических мицелл равна 2.5 [9] . Рассчитанные значения V для агрегатов ПМ в толуоле превышают это значение (рис. 2), что свидетельствует о наличие в растворе мицелл с несферической формой. Согласно [9] в случае присутствия в системе эллипсоидных агрегатов, фактор формы последних связан с соотношением полуосей (Р) уравнением
V = 2.5 + 0.4075 ( Р - 1 )1508 В соответствии с данными, полученными методом диэлькометрического титрования, в исследуемой системе ПМ в толуоле рассчитанные значения V носят эффективный ха-
рактер, поскольку являются суммой факторов формы агрегатов с числами агрегации 4, 8 и 20 (У4 , V8 и V20 соответственно). Последние связаны соотношением
Мэфф аэфф = V4 а4 + V8 а8 + V20 а20 ,
где аэфф = а4 + а8 + а20 . Зная распределение aN для агрегатов с N = 4, 8, 20 (табл. 1) и принимая для агрегатов с N = 4 величину V4 = 2.5 , а Р4 = 1, были определены значения V и Р для агрегатов с N = 8 и 20 (табл. 2) .
С , моль/л
ПМ
Рис. 2. Зависимость фактора формы мицелл ПМ в толуоле от концентрации ПМ
при 18 0С (1) и 36 0С (2)
Расчет значений у20 и Р20 при концентрации ПМ 0.1 моль/л и 0.13 моль/л проводился с использованием значений у8 и Р8 , определенных для СПМ = 0.021 моль/л.
Таблица 2
Фактор формы (V) и соотношение полуосей (Р) агрегатов ПМ в толуоле при 18 0С
Спм , моль/л У4 ^8 ^20 Р 4 Р 8 Р20
0.021 2.5 4.47 - 1 3.84 -
0.10 2.5 4.47 5.56 1 3.84 4.81
0.13 2.5 4.47 5.57 1 3.84 4.81
Приведенные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, что с увеличением числа агрегации мицеллы ПМ приобретают все более вытянутую эллипсоидную форму.
Для исследования влияния добавок на процесс агрегации ПМ в толуоле очень удобным оказался кинетический метод. В таблице 3 приведены значения ККМ-1, полу-
ченные нами из расчетов кинетических данных реакций фенолиза [6,7,10,11] и амино-лиза [7,8,12] и-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора (81 -86 ) , протекающих по механизму нуклеофильного замещения у атома фосфора.
ШН + С1СН2 (Я) Р (0)0СбИ4К02 -р ^ Н0СбИ4К02 -р + КиР(0)(Я)СН2 С1
Я = С1СН2 (81) , 0СбН5 (82) , 0СпН2п+1 П = 2 (8з) , 4 (84) , 6 (85) , 8 (8б ) .
В качестве нуклеофильных реагентов (Ки) выступали орто-аминометилфенолы (АМФ) I - VIII, н-алкиламины IX - XII и полиэтиленимин (ПЭИ) XIII .
НОСбНз (Я1 - p)(CH2NR2Rз -о)
Я1 = Н, Я2 = Яз = СНз (I) , Я1 = 1-С9Н19, Я2 = Яз = СН3 (II) ,
Я1 = Н, Я2 = Н, Яз = СпН2п+1 п = 5 (III), 8 (IV), 12 (V), 16 (VI) ,
Я1 = Н , Я2 = Яз = С7Н15 (VII) , Я1 = Н , Я2 = Яз = С12Н25 (VIII) ;
СпН2п+1 NH2 п = 1 (IX), 4 (X), 16 (XI), 6 (XII) ;
[ (C2H4NH(C2H4NR)o.45 ] 145 Я = н-С^ (XIII) .
В таблицах з - 5 представлены зависимости ККМ-1 толуольных растворов ПМ от структуры добавок, их концентрации и температуры.
Таблица 3
Зависимость ККМ-1 толуольных растворов ПМ, содержащих АМФ, н-алкиламины, полиэтиленимин и эфиры кислот фосфора от структуры добавок
Добавки н о о СМи н моль/л Сэфир н моль/л 103 ККМ-1, моль/л
Нуклеофил * Эфир
АМФ I т=2 II т=11 §1 40 0.01 5-10-5 6.3 3.7
III т=5 IV т=8 V т=12 VI т=16 81 25 0.003 10-4 3.2 1.1 0.77 0.16
VII т=14 VIII т=24 §1 40 0.01 5-7-10-5 1.7 5.6
СпИ2п+да2 IX т=1 X т=4 XI т=16 82 36 0.05 10-4 2.0 0.5 0.7
XII т=6 т ^ 'О 40 0.05 10-4 1.0 1.0 1.0 4.5
ПЭИ XIII 81 25 0.00725 5-7-10-5 6.0
* т - суммарное число атомов углерода в углеводородных радикалах (Яь Я2, Яз) АМФ
и н-алкиламинов.
Увеличение гидрофобности АМФ при переходе от соединения I к АМФ II (табл. 3) приводит к уменьшению значений ККМ-1. Тенденция понижения ККМ с увеличением длины углеводородного радикала нуклеофила наблюдается и в случае АМФ VIII - VI . Значения ККМ-1 для этих соединений различаются более, чем на порядок. Однако, эта тенденция имеет место лишь до определенного предела. Значение ККМ АМФ VIII с общим числом атомов углерода у атома азота (т) , равном 24 , втрое превышает таковое для АМФ VII (т = 14).
Изменение влияния гидрофобности нуклеофила на мицеллообразование ПМ наблюдается и в случае н-алкиламинов. Переход от метил- (IX) к н-бутиламину (X) приводит к уменьшению ККМ-1 в 4 раза. Однако значения ККМ н-бутил- (X) и н-цетиламина (XI) отличаются мало. При ассоциации ПМ в присутствии полиэтиленими-на XIII величина ККМ существенно возрастает, что может быть связано с образованием полимер-коллоидных структур [13] .
Изменение длины углеводородного радикала эфиров 83 - 85 не влияет на величину ККМ ПМ. Однако при переходе от эфира 85 к более гидрофобному эфиру 86 , который может принимать участие в ассоциации с ПМ, критическая концентрация мицел-лообразования увеличивается (табл. 3) .
Увеличение концентрации нуклеофила проявляется различным образом (табл. 4). Изменение содержания АМФ в растворе практически не влияет на ККМ ПМ. В случае н-бутиламина увеличение концентрации последнего приводит к уменьшению ККМ-1 .
Таблица 4
Зависимость ККМ-1 толуольных растворов ПМ, содержащих АМФ, н-алкиламины и эфиры кислот фосфора от концентрации добавок
Добавки Т, 0С С N С Сэфир , 103 ККМ-1 ,
Нуклеофил Эфир моль/л моль/л моль/л
II т=11 81 40 0.01 0.035 5-10-5 3.7 4.8
АМФ V т=12 81 25 0.003 0.006 0.01 10-4 0.77 0.84 0.91
VII т=14 81 40 0.01 0.035 5-7-10-5 1.7 2.4
X т=4 82 36 0.01 0.05 10-4 2.0 0.5
Таблица 5
Зависимость ККМ-1 толуольных растворов ПМ, содержащих АМФ, //-алкиламины и эфиры кислот фосфора от температуры
Добавки Т, °С CNu , моль/л Сэфир , моль/л 103 ККМ-1 , моль/л
Нуклеофил Эфир
25 4.7
II m=11 S1 40 0.01 5-10"5 3.7
55 3.7
25 0.77
АМФ V m=12 S1 40 0.003 10-4 0.72
55 0.94
25 1.2
VII m=14 S1 40 0.01 5-7-10"5 1.7
55 2.7
C6H13NH2 XII m=6 S3 40 50 60 0.05 10-4 1.0 2.5 1.4
Полученные данные свидетельствуют о том, что мицеллообразующие свойства ПМ в неводной низкополярной среде существенным образом зависят от гидрофобно-сти присутствующих добавок и в некоторых случаях от их концентрации. Температура в рассматриваемых системах (табл. 5) на величину ККМ влияет слабо.
Экспериментальная часть
Диэлькометрическое титрование проводили по методике [4] . Диэлектрическая проницаемость растворов определялась на установке, состоящей из работающего по методу биений прибора E12-I и измерительной ячейки, представляющей из себя термо-статируемый конденсатор [14] .
Для определения относительной вязкости (потн) использован вискозиметр Уббе-лоде. Фактор формы (v) рассчитан по уравнению Потн = 1 + V9 + 14.1 ф2 [15] , где ф -объемная доля ПАВ в растворе, определяемая соотношением ф = См р-1 ( 1 - dpo /dC ), где См - концентрация ПАВ в мицеллах в г/см3, р и р0 - плотности раствора и растворителя соответственно.
Кинетику реакций изучали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре “Specord UV-VIS”. Образец ПМ фирмы “Ferak” использован без предварительной очистки. Толуол и хлороформ перед использованием очищали обычным способом. Концентрация полиэтиленимина XIII рассчитана, исходя из молекулярного веса фрагмента (М = 150).
Список литературы
1. Eicke H.F. // Micellization, Solubilization and Microemulsions. / Ed. K. L. Mittal. New York, London : Plenum Press, 1977. P. 429.
2. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. М. : Легпромбытиздат, 1985. 200 с.
3. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-
активные вещества. М. : Мир, 1966. 319 с.
4. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М. : Химия, 1973. 156 с.
5. Жильцова Е.П., Тимошева А.П., Шагидуллина Р.А., Мустафина А.Р., Кудрявцева Л. А., Катаев В.Е., Казакова Э.Х., Николаев В.Ф., Коновалов А.И. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 3. С. 419 - 425.
6. Жильцова Е.П., Тимошева А.П., Кудрявцева Л.А., Катаев В.Е., Сальников Ю.И., Рыжкина И.С., Шагидуллина Р.А. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1088 - 1093.
7. Тищкова Е.П.. Кудрявцева Л.А., Захарова Л.Я., Федоров С.Б. // Изв. РАН. Сер. физ.
1996. Т. 60. N 4. С. 109 - 114.
8. Жильцова Е.П., Кудрявцев Д.Б., Захарова Л.Я., Лукашенко С.С., Рыжкина И.С., Кудрявцева Л.А. // ЖФХ. 2002. Т. 76. N 11. С. 2037 - 2041.
9. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностноактивных веществ. Киев : Наукова думка, 1987. 208 с.
10. Тишкова Е.П.. Шагидуллина Р. А., Кудрявцева Л. А., Исмаев И.Э., Иванов Б.Е. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. N 12. С. 2134 - 2138.
11. Жильцова Е.П., Кудрявцева Л.А., Шагидуллина Р.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. N 2. С. 275 - 278.
12. Шагидуллина Р.А., Жильцова Е.П., Кудрявцева Л.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. N 9. С. 1735 - 1738.
13. Brackman J.C., Engberts J.B.F.N. // Chem. Soc. Reviews. Vol. 22. N 2. P. 85 - 92.
14. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р., Шатунов В.С. // Зав. лаб. 1964. Т. 30. N 4. С. 500 - 501.
15. Сердюк А.И., Повх И.Л., Подмарков В.И. // ЖПХ. 1982. Т. 55. N 5. С. 1044 - 1049. Поступила в редакцию 28.03.2003 г.
