CC BY
27УДК 661.183.2
Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья
О. Н. Бакланова, Г. В. Плаксин, В. А. Дроздов
ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА БАКЛАНОВА — кандидат технических наук, научный сотрудник Института проблем переработки углеводородов (ИППУ) СО РАН. Область научных интересов: синтез, исследование и применение углеродных материалов.
ГЕОРГИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ ПЛАКСИН — доктор химических наук, главный научный сотрудник, руководитель группы углеродных материалов ИППУ СО РАН. Область научных интересов: синтез, исследование и применение углеродных материшюв, катализ.
ВЛАДИМИР АНИСИМОВИЧ ДРОЗДОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИППУ СО РАН. Область научных интересов: исследование текстуры и свойств адсорбентов и катализаторов.
644040 Омск, ул. Нефтезсшодская, 54, ИППУ СО РАН, тел. (3812)640-411, факс (3812)64-61-56, E-mail [email protected]
Активные угли как газовые и жидкостные адсорбенты используются много лет, так как обладают высокой поверхностью с микро-, мезо- и макропорами [1]. В качестве сырья для получения активных углей применяются углеродсодержащие материалы различной природы: ископаемые торф и уголь, полимеры и смолы, растительное сырье (древесина, кора, скорлупа, косточки плодов и др.) [2—4]. Основные технологические вопросы, связанные с синтезом углеродных сорбентов широкого назначения из вышеперечисленного сырья, практически решены, и общепринятой является схема двустадийной обработки, включающая карбонизацию и газификацию (активацию) исходного сырья.
В последние 20—30 лет наиболее интенсивно ведутся исследования по созданию технологий получения углеродных сорбентов специального назначения, в частности однородно-микропористых. В текстуре таких сорбентов преобладают поры с радиусом < 2 нм. Подобные угли с микропористой структурой (радиус пор 0,2—0,4 нм) могут рассматриваться как молеку-лярно-ситовые адсорбенты, поскольку углерод, обладая плоско-щелевыми порами, обнаруживает высокую селективность для несимметричных молекул [5]. По сравнению с цеолитами углеродные микропористые сорбенты [углеродные молекулярные сита (УМС)] имеют следующие особенности: они гидрофобны, устойчивы в кислых и щелочных средах и достаточно дешевы.
Основной сложностью при синтезе УМС является формирование однородной текстуры углеродного материала с определенным радиусом микропор, поскольку от размеров микропор зависят основные разделительные свойства УМС, такие как селективность и скорость адсорбции. Ранее было показано, что текстура УМС обычно определяется рядом факторов, которые можно разбить на три группы: 1) природа предшественника, 2) условия карбонизации и газификации, 3) модификация поверхности [6].
Растительное сырье является традиционным при синтезе микропористых углей [7]. Хорошо известные предшественники для приготовления УМС — скорлупа орехов и косточки плодов: скорлупа грецкого ореха, косточки абрикосов, оливковые косточки и др.,
однако наибольшее распространение получили сорбенты из скорлупы кокосового ореха [8]. Для углей на основе этого материала характерным является низкое содержание золы и высокая прочность. Текстура кокосового угля отличается высоким объемом пор и специфическим распределением пор по размерам, обнаруживая максимум объема пор в области Я = 0,2—0,5 нм, что обусловливает их высокую эффективность в газоразделительных процессах, в частности очистки СН4 от примесей Не, СО2, Н2О.
В Сибирском регионе перспективным сырьем для производства сорбента, аналогичного по своей текстуре сорбенту на основе кокосовой скорлупы, может быть скорлупа кедрового и маньчжурского орехов [9]. На рис. 1 показано строение кедровой скорлупы. Как видно из рисунка, стенки клеток пронизаны множеством поровых каналов, и эти каналы сильно ветвятся. Наличие в кедровой скорлупе трехмерного углеродсо-держащего каркаса, образуемого стенками клеток и полых областей, соединенных каналами, позволяет предполагать возможность развития в процессе термообработки микропористой текстуры, однородной по всему объему.
Рис. 1. Электронная микрофотография кедровой скорлупы
Рис. 2. Электронная микрофотография гидролизного лигнина
Другим перспективным материалом для получения микропористых сорбентов является гидролизный лигнин — многотоннажный отход лесохимической промышленности, объем которого в России составляет более 1 млн т. Перспективность гидролизного лигнина в качестве сырья при получении микропористых сорбентов следует из специфических особенностей: высокого содержания углерода и развитой капиллярно-пористой поверхности [10]. Гидролизный лигнин по химическому составу и структуре существенно отличается от нативного лигнина и является наиболее конденсированным полимером из всех промышленно выделяемых лигнинов. Это обусловлено условиями его получения. Воздействие кислоты при высоких температурах и давлении (160—190 °С, 0,8—1,0 МПа) приводит к образованию прочной трехмерной сетки полимера. Значительную долю в гидролизном лигнине составляют углерод-углеродные связи между многоядерными ароматическими структурами. Структура гидролизного лигнина способна разрушаться только при пиролизе или под действием сильных окислителей [11]. На рис. 2 показана текстура гидролизного лигнина.
Работы в направлении создания технологии синтеза пористых материалов на основе гидролизного лигнина ведутся в России многими исследователями [12, 13]. Однако авторы в основном стремятся к получению сорбентов общего назначения и практически не изучают формирование микропористой текстуры сорбентов на основе гидролизного лигнина, что, конечно, имеет теоретический и практический интерес, в частности для процессов разделении газовых смесей.
Целью данного исследования было изучение процессов формирования микротекстуры в углеродных сорбентах, полученных на основе отечественного растительного сырья — скорлупы кедровых и маньчжурских орехов, а также гидролизного лигнина.
Экспериментальная часть
Скорлупу кедровых и маньчжурских орехов измельчали, отбирали фракцию с размерами частиц 2— 3 мм. Перед термообработкой скорлупу высушивали до постоянного веса при 105 °С.
Гидролизный лигнин Красноярского биохимического завода измельчали и просеивали, отбирая фракцию с размерами частиц 0,1—0,25 мм. На основе лиг-нинового порошка и жидкой дисперсионной среды готовилась пластичная паста. Экструзией пластичной
пасты через фильеру получали гранулы диаметром 6 мм, которые высушивали до постоянного веса при 105 "С.
Карбонизацию и газификацию высушенных лиг-ниновых гранул или измельченной скорлупы проводили на лабораторной установке с реактором, имеющим объем реакционной зоны 0,5 дм3. Реактор обогревали внешним электронагревателем с системой стабилизации температуры (точность ± 2 °С). Для перемешивания материала реактор вращали с постоянной скоростью. Продукты реакции из зоны пиролиза удаляли потоком инертного газа, расход которого контролировали ротаметром.
Частицы скорлупы или гранулы гидролизного лигнина загружали в реактор с температурой 20—25 °С. Разогрев реактора до заданной температуры осуществляли с постоянной скоростью в диапазоне 0,1 — 4,0 °С/мин. Карбонизацию углеродсодержащих материалов проводили в атмосфере инертного газа при 300—1300 °С. Время пиролиза при заданной температуре было постоянным и составляло 120 мин. Газификацию (активацию) карбонизованного продукта проводили в среде водяного пара при температуре 800 °С. Время газификации 5—120 мин. По окончании газификации оценивали обгар углеродного материала.
Исследование текстуры и разделительной способности
Исследование текстурных и адсорбционных свойств проводили на приборах Sorptomatic-1900 и Sorpty-1750 (Fisons, Италия). При определении удельной поверхности образцов применяли метод БЭТ по N2 в диапазоне равновесных значений P/Pq = 0,05— 0,33. Значение адсорбционной площади молекулы азота в заполненном монослое принимали равным ю = 0,162 нм2. Суммарный объем пор образцов рассчитывали по величине адсорбции азота при P/Pq = 0,996, принимая, что мольный объем адсорбционного слоя азота равен 34,68 см3/моль. Для описания микропористой структуры использовали изотермы адсорбции азота (77 К) и углекислого газа (273 К) [14]. Для расчета характеристик микропор применяли уравнение Дубинина—Радушкевича теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [15]. Коэффициенты аффинности для азота и диоксида углерода были приняты равными 0,33 и 0,46, а плотности адсорбированных фаз при температурах опыта 77 К и 273 К принимали равными 0,808 г/см3 и 1,03 г/см3, соответственно [16]. Размер микропор оценивали по величине характеристической энергии адсорбции Eq (кДж/моль), используя корреляционное уравнение: X = 10/Eq, где X — полуширина щелевидной микропоры, нм [17].
Удельную поверхность микропор оценивали из адсорбционных данных при допущении, что величина адсорбции, соответствующая предельному объему сорбционного пространства (í¥q), приблизительно равна емкости заполненного монослоя (аш) по БЭТ
[15]. Так как адсорбция СО2 при 273 К (P/Pq < 0,03) обычно ограничена размерами ультрамикропор (поры меньше 0,55—0,70 нм), то рассчитываемая по данным адсорбции СО2 внутренняя удельная поверхность ,.Snll соответствует наиболее мелким микропорам. При рас-
ю
[16]. Удельную поверхность микропор оценить из изотерм адсорбции азота при 77 К не удалось из-за низ-
ких величин адсорбции азота и отсутствия достаточного количества экспериментальных равновесных точек, что обусловлено сильными диффузионными затруднениями при адсорбции молекул азота в узких порах, характерных для материалов молекулярно-ситового действия [15].
Для проведения сравнительной оценки адсорбционных свойств различных микропористых сорбентов получены экспериментальные изотермы адсорбции кислорода и азота в области температур 293—323 К, а также диоксида углерода в области 273—303 К. По этим данным были рассчитаны величины равновесных адсорбционных емкостей данных газов, оценены константы Генри, а для отдельных образцов рассчитаны начальные дифференциальные теплоты адсорбции азота и кислорода в исследуемом интервале температур и давлений.
Для оценки предполагаемых молекулярно-ситовых свойств углеродных материалов был использован динамический параметр — адсорбционный условный коэффициент разделения [18]. Условный коэффициент разделения принимался нами как соотношение величин адсорбции кислорода и азота (О = Ко2/К]ч[2) при времени адсорбции («натекания») т = 1 мин, температуре Т = 303 К и давлении Р = 135 торр.
Эффективность процесса разделения смеси газов 1Ь(Не)—СЩ оценивали хроматографическим методом. Проверку разделительной способности сорбента проводили на модельной смеси газов Н2(Не)—СН4 при содержании гелия в исходной смеси 60—80%. Разделение смеси проводили на хроматографической колонке диаметром 3 мм и длиной 1 м. В качестве стационарной фазы использовали опытные образцы углеродных сорбентов с частицами размером 0,1 — 0,5 мм. Расход газа-носителя (Аг) — 40 мл/мин. Соотношение объемов газа-носителя и исследуемой газовой смеси 1 : 40. В качестве критерия разделительной способности сорбента использовали коэффициент Кр, рассчитанный из экспериментальных данных по уравнению:
*. =—
р Щ + «2
где Ь — расстояние между пиками выхода отдельных газов Не и СН4; т\ и Ш2 — ширина пика каждого из газов у основания.
Сорбенты на основе скорлупы кедровых и маньчжурских орехов
На первом этапе работы было изучено влияние температуры карбонизации скорлупы кедровых и маньчжурских орехов на пористую структуру получаемых материалов. На рис. 3 и 4 показано изменение удельной адсорбционной емкости в отношении азота и диоксида углерода, выраженной как количество адсорбированных газов ям-, и яссъ, в мкмоль/г, для сорбентов из скорлупы кедровых и маньчжурских орехов в зависимости от температуры карбонизации. Скорость подъема температуры при карбонизации кедровой скорлупы составляла 0,1—0,2 град/мин, при карбонизации скорлупы маньчжурского ореха — 1—2 град/мин.
Кривые зависимости ясо? от температуры, характеризующие количество микропор в карбонизованном материале, имеют максимум при температурах 700—
800
и "л
i 600
I
i 200 <
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура, °С
Рис. 3. Адсорбция азота при 77 К и 18 кПа и диоксида углерода при 298 К и 18 кПа па сорбентах, полученных из кедровой скорлупы при различной температуре карбонизации.
Скорость нагрева 0,1 град/мин; • — исо2; ■ — "N2 1000
800
о
600
¡я я я
400
о о
ч <
200
0
400 500 600 700 800 900 1000
Температура, °с
Рис. 4. Адсорбция азота при 77 К и 18 кПа и диоксида углерода при 298 К и 18 кПа на сорбентах, полученных из скорлупы маньчжурского ореха при различной температуре карбонизации.
Скорость нагрева 1 град/мин; • — исо2 I ■ — "N2
800 °С. Для сорбентов из кедровой скорлупы наибольшие значения псо7 составляют 600—750 мкмоль/г. Для сорбентов на основе скорлупы маньчжурского ореха величина псо7 достигает 980—1020 мкмоль/г (рис. 3 и 4).
Как видно из рис. 3 и 4, величины адсорбции я^-, гораздо ниже, чем псо7, а характер их изменений от температуры существенно отличен от характера изменения псо7, особенно для образца сорбента из кедровой скорлупы.
Соответственно, рассчитанные из величин адсорбции азота по методу БЭТ значения удельной поверхности (/1бэт) карбонизованных образцов имеют невысокие значения во всем исследованном диапазоне температур: для материалов из кедровой скорлупы Лбэт = 5—10 м2/г, из скорлупы маньчжурского ореха ЛБЭТ = 40-60 м2/г.
Низкие значения удельной поверхности /1бэт> оп~ ределенной по адсорбции азота, соотнесенные с данными по высокой величине адсорбции СО2 (псо2), указывают на наличие в исследуемых образцах значительного количества ультрамикропор, отвечающих за молекулярно-ситовые свойства сорбентов.
Увеличение скорости подъема температуры при карбонизации кедровой скорлупы до 0,5— 1,0 град/мин приводит к росту /1бэт Д° 300—350 м2/т,
Таблица 1
Удельная поверхность микропористых сорбентов, полученных при карбонизации растительного сырья
По данным адсорбции азота при 77 К и диоксида углерода при 273 К
Параметры Coconut Кедровая Скорлупа
скорлупа маньчжурского
КС-276 М0-309
N2 со2 N2 со2 N2 со2
/i\, l 1. м2/г 2,6 - 2,8 - 47 -
Am, М2/Г - 529 - 566 - 957
величина ясо2 ПРИ этом остается на том же уровне 600—700 мкмоль/г. При карбонизации скорлупы маньчжурского ореха рост Лбэт зафиксирован лишь при скорости подъема температуры более 3,3 °С/мин. Величина значений Яс<э2 ПРИ возрастании скорости подъема температуры, как и в случае кедровой скорлупы, остается на прежнем уровне (850— 985 мкмоль/г).
В табл. 1 приведены текстурные характеристики сорбентов, полученных в процессе карбонизации кедровой скорлупы (образец КС-276) и скорлупы маньчжурского ореха (образец М0-309) при низких скоростях подъема температуры. Для сравнения в таблице приведены текстурные показатели (определение проводилось по нашим методикам) промышленного молекулярного сита Coconut (фирмы Air Products), используемого в PSA-процессах (короткоцикловой безнагревательной адсорбции) разделения воздуха на n2 и 02.
Как свидетельствует материал табл. 1, рассчитанные значения удельной поверхности Лбэт и значения удельной поверхности микропор, определенные по адсорбции СС>2, Ат{ для промышленного и опытных углеродных сорбентов имеют близкие значения, что указывает на подобное строение микротекстуры образцов.
В табл. 2 представлены данные по адсорбционным свойствам исследованных промышленного и опытного образцов на основании полученных изотерм адсорбции азота и диоксида углерода в диапазоне температур 273-323 К.
Как видно из табл. 2, адсорбционные характеристики для промышленного зарубежного сорбента, используемого для разделения воздуха на 02 и N2 (Coconut), и опытного микропористого сорбента на основе кедровой скорлупы (КС-276) различаются незначительно. Уровень значений статической адсорбционной емкости по азоту
и кислороду, а также значений констант Генри, найденных при одинаковых внешних условиях, отличаются не более чем на 15—20%.
Начальные дифференциальные теплоты адсорбции азота и кислорода, рассчитанные из экспериментальной зависимости In А'—1/7'. также близки и составляют, например, для образца КС-276 16,5 кДж/моль (N2) и 17,3 кДж/моль (О2). Из приведенных экспериментальных данных следует, что равновесные термодинамические характеристики адсорбции азота и кислорода, полученные для промышленного и опытного микропористых сорбентов, имеют достаточно близкие значения. Это позволяет считать, что в целом микротекстура сорбента на основе кедровой скорлупы сходна с микротекстурой углеродного молекулярного сита на основе кокосовой скорлупы.
Однако кинетические адсорбционные эксперименты показали, что условный коэффициент разделения для образца на основе кедровой скорлупы в 2 раза меньше, чем для Coconut (табл. 2). Такое различие может быть связано с тем, что на кедровом сорбенте сорбция газов осложнена диффузионными явлениями. Сопоставление полученных результатов с особенностями текстуры сорбентов свидетельствует о том, что для кедрового сорбента характерным является наличие труднодоступных для адсорбтивов участков в материале, т.е. наличие пор, не связанных сквозными транспортными каналами в единую систему. В определенной степени об этом могут свидетельствовать результаты, полученные по адсорбции СО2 в области температур 298—303 К. Значения адсорбционной емкости и константы Генри для УМС типа Coconut превышают почти в 2 раза уровень тех же показателей для образца КС-276. Можно полагать, что повышенная адсорбция молекулы диоксида углерода (имеющей наименьший размер по сравнению с молекулой азота и кислорода) в образце УМС типа Coconut относительно образца УМС на основе кедровой скорлупы, определяется, прежде всего, размерами и формой ультрамикропор, а также степенью их взаимосвязанности.
Таким образом, полученные результаты указывают на перспективность использования кедровой скорлупы в качестве исходного материала для синтеза сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами.
Полученные из кедровой скорлупы ультрамикропористые сорбенты (углеродные молекулярные сита) были испытаны в процессе очистки воздуха от СО2 и Н2О методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (PSA). Проведенные испытания показали, что содержание влаги в воздухе снижается в 10—30 раз до уровня 1,0—1,2 ррш, а содержание СО2 в 1,2—1,5 раз до уровня 300 ррш.
Таблица 2
Адсорбционные характеристики микропористых углеродных сорбентов на основе растительного сырья
Параметры _Coconut_КС-276
N2 О2 С02 N2 О2 С02
Адсорбционная емкость, ммоль/г, Р = 1 атм, Т = 303 К 0,32 0,38 1,11 0,37 0,43 0,57
Константа Генри, К^ х 106, ммоль/Пат, Т= 303 к 3,0 3,7 9,7 3,6 4,2 5,7
Условный коэффициент разделения, Б = Т= 303 К, Р = 135 торр, ? = 1 мин = Ko/KN? 4 2
Сорбенты на основе гидролизного лигнина
Текстура активных углей на основе древесного сырья может изменяться в широких пределах при варьировании параметров термообработки — скорости подъема температуры, температуры термообработки, времени выдержки и состава среды. Текстура сорбента, в частности удельная поверхность, объем пор, распределение пор по размерам, определяет в конечном счете его способность к разделению смеси газов. В связи с этим в данной работе мы попытались выяснить влияние основных параметров процесса карбонизации — температуры и скорости нагрева — на изменение таких характеристик как объем (У1Г]\), удельную адсорбционную поверхность (Лбэт) и размер (2Х) микропор. На рис. 5 и 6 приведены зависимости изменения Ут[ и 2Х от температуры карбонизации (скорость нагрева 4 °С /мин.). Увеличение температуры карбонизации от 400 до 700 °С, при постоянстве прочих параметров пиролиза, приводит к незначительному снижению объема микропор. Размер микропор существенно колеблется в пределах 1,04—1,48 нм, принимая минимальные значения 2Х = 1,04 нм при температуре 650—700 °С. В области температур 700— 900 °С наблюдается резкое уменьшение Ут\, и при дальнейшем увеличении температуры карбонизации до 1300 °С Кт; уменьшается в несколько раз. Ширина микропор в этой области возрастает до 2,74 нм. Удельная адсорбционная поверхность Лбэт пРи повышении температуры карбонизации изменяется аналогично Ут1.
0,20
3 0,10 о
К
0,00
400
1200 1400
600 800 1000 Температура, °С Изменение объема микропор от температуры
Рис.
карбонизации лигнина
400
600 800 1000 Температура, °С
1200 1400
В качестве рабочей гипотезы, объясняющей экстремальный характер изменения размеров микропор при увеличении температуры карбонизации, может быть выдвинуто следующее предположение. В интервале температур 400—700 °С протекают одновременно два основных процесса. Первый из них — реакции термической деструкции трехмерных полимерных структур, образовавшихся при гидролизе древесины. Второй процесс — поликонденсация остатков полимерных цепей, обусловленная, прежде всего, наличием в макромолекулах лабильных замещенных про-пильных остатков и фенольных групп.
Совокупность этих процессов и особенности строения предшественника приводят к образованию хаотично сформированных и сшитых углеродсодер-жащих макрофрагментов, что не вызывает существенного изменения удельной поверхности и удельного объема микропор, но влияет на наблюдаемый немонотонный характер изменения размера микропор.
Дальнейшее повышение температуры карбонизации углубляет процесс перестройки углеродсодержа-щего вещества в более упорядоченные структуры, что приводит, в конечном итоге, к снижению микропористости. При этом размер микропор увеличивается до 2Х = 1,8—2,7 нм с повышением температуры карбонизации.
Таким образом, температурный интервал карбонизации 600—700 °С для исследуемого гидролизного лигнина является оптимальным с точки зрения формирования микропористости с наименьшим размером пор.
Поскольку сложные процессы карбонизации лигнина имеют различную скорость, текстурные характеристики полученных материалов зависят от скорости подъема температуры (табл. 3).
Таблица 3
Влияние скорости подъема температуры ( на текстурные параметры карбонизированных материалов при пиролизе гидролизного лигнина (2^акС = 700 °С)
Ур, град/мин ^бэт> м2/г КпЬ СМ3/г IX, нм
1,0 410 0,24 0,76
2,2 371 0,18 0,80
3,3 319 0,17 0,94
4,0 304 0,15 1,24
Рис. 6. Изменение среднего размера микропор от температуры карбонизации лигнина
Увеличение скорости нагрева приводит к уменьшению удельной поверхности, объема микропор и возрастанию ширины микропор от 0,76 до 1,24 нм. Можно полагать, что высокие скорости нагрева приводят к усилению процессов деполимеризации гидролизного лигнина, сопровождающихся удалением низкомолекулярных фрагментов. При низких скоростях нагрева возрастает роль более медленных процессов поликонденсации и уплотнения образующихся низкомолекулярных ароматических соединений, которые необходимы для создания микротекстуры с минимальным размером пор.
Влитие степени обгара на структуру лигниновых углей
Для дальнейшего развития микропористой структуры лигниновых углей была проведена газификация (активация) лигниновых карбонизованных продуктов до различных степеней обгара. В табл. 4 показано изменение удельной адсорбционной поверхности (^бэтК
Таблица 4
Влияние степени обгара на текстуру лигнинового сорбента
Степень обгара, % Vml, см3/г /í|i»t» м2/г IX, нм
— 0,15 304 1,24
18 0,22 4444 0,80
39 0,25 526 0,86
48 0,26 526 0,90
57 0,30 653 0,90
82 0,36 749 1,26
объема микропор (У^) и ширины микропор (2Х) лигнинового угля в зависимости от степени обгара.
Экспериментальные данные показывают, что для активированных образцов в исследованном диапазоне степеней обгара характерно монотонное возрастание объема микропор и удельной адсорбционной поверхности по мере увеличения степени обгара. При этом средний размер пор при обгаре 18% сначала уменьшается, по сравнению с неактивированным материалом, а затем возрастает, достигая размера пор 2Х = 1,26 нм. Вероятно наблюдаемое увеличение содержания мелких пор в материале при малых степенях обгара связано с удалением части летучих и смолистых веществ и соответствующим вскрытием пор. Последующее возрастание среднего размера пор объясняется выгоранием части углеродистого материала. Было проведено сравнение полученных результатов изменения текстуры лигниновых сорбентов в процессе активации с результатами, полученными в работе [19] при активации углей на основе оливковых косточек. Оказалось, что независимо от природы использованного сырья растительного происхождения (лигнин или оливковые косточки), процессы формирования пористой структуры в процессе активации карбонизованных материалов протекают по аналогичным закономерностям.
Разделение модельной смеси газов Не—СН4 на лигниновых сорбентах
Как было показано в предыдущем разделе, текстура получаемых лигниновых сорбентов может изменяться в широких пределах при варьировании параметров термообработки. Разделительная способность сорбента зависит главным образом от параметров текстуры материала. На данном этапе исследования была установлена корреляционная связь между коэффициентом разделения смеси газов Не—СЩ и шириной микропор 2Х лигнинового микропористого сорбента. Зависимость приведена на рис. 7.
Из рисунка видно, что лигниновые сорбенты с размером микропор 0,76—1,0 нм обнаруживают достаточно высокую разделительную способность смеси газов Не—СН4 (Кр > 2), что соответствует содержанию гелия в отходящем потоке не менее 99,9%.
В предыдущем разделе было показано влияние технологических параметров термообработки гидролизного лигнина на размер пор лигнинового угля. По оптимальным режимам термообработки, обеспечивающими получение сорбентов с размером пор 0,7— 1,0 нм была получена опытная партия микропористого угля, определены его текстурные показатели и оценена разделительная способность при разделении смеси газов Не—СН4. Результаты испытаний показали, что размер микропор 2Хдля данного материала равен 0,78 нм, а коэффициент разделения Кр = 2,37.
1,0 1,5
Ширина поры, IX, нм
Рис. 7. Влияние среднего размера микропор активированного лигнинового сорбента на коэффициент разделения смеси гелий—метан
Таким образом, на основании изложенного выше материала можно сделать следующие выводы:
— гидролизный лигнин предпочтительнее использовать для получения однородномикропористых сорбентов с узким распределением по размерам пор в диапазоне 0,7—0,9 нм;
— структура предшественника является определяющей при синтезе ультрамикропористых сорбентов, причем наиболее перспективным растительным сырьем является косточковое сырье, в том числе отечественное сырье — скорлупа кедрового и маньчжурского ореха.
ЛИТЕРАТУРА
1. Foley H.С. Microporous Materials, 1995, v. 4, p. 407—433.
2. Chagger H.K., Ndaß FN., Sykes M.L., Thomas K.M. Carbon, 1995, v. 33, p. 1405-1411.
3. Hatori //., Yamada Y, Shiraishi M. e. a. Ibid., 1992, v. 30, № 2, p. 305-306.
4. Braymer T.A., Сое С.G., Farns T.S. e. a. Ibid., 1994, v. 32, p. 445-452.
5. Mochida !.. Yatsunami S., Kawabuchi Y., Nakayama Y Ibid., 1995, v. 33, p. 1611-1619.
6. Baksh M.S., Yang KT., Chung D.D. Ibid., 1989, v. 27, № 6, p. 931.
7. Nguen C., Do D.D. Ibid., 1995, v. 33, p. 1717-1725.
8. Патент США № 5.164.355, 1992.
9. Тарбаева В.M. Научные доклады Коми научного центра АН СССР. Препринт, Сыктывкар, 1990.
10. Плаченое Т.Г., Ахмина Е.И., Бойкова Г.И. и др. Ж. прикл. химии, 1983, т. 56, с. 1296-1299.
11. Бабкин В.А., Леванова В.Р., Исаева Л.В. Химия в интересах устойчивого развития, 1994, № 2—3, с. 559—580.
12. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М: Лесная промышленность, 1983, 200 с.
13. Щипко МЛ., Бакланова О.Н., Дуплякин В.К., Кузнецов Б.Н. Химия в интересах устойчивого развития, 1996, т. 4, с. 467.
14. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995, 518 с.
15. Дубинин М.М. Асорбция и пористость. М., 1972.
16. Carrasco-Martin F., Lopez Ramon M.V., Mareno Castillo С. Langmuir, 1993, v. 9, p. 2758-2760.
17. Dubinin M.M., Polykov N.S., Kataeva L.U. Carbon, 1991, v. 29, № 4/5, p. 481-488.
18. Ruther D.M., Raghavan N.S., Hasan M.M. Chem. Eng. Sei., 1986, v. 41, № 5, p. 1325-1332.
19. Gonzales M.T., Rodriguez-Reinoso F., Garsia A.N., Marcilla A. Carbon, 1997, v. 35, № 1, p. 159-162.
