CC BY
8
Следует отметить, что для вымывания борнокислых эфиров (до 1 мг) из пористой пластинки № 2 достаточно 10—20 мл серной кислоты (удельный вес 1,82— 1,84).
В результате работы предложен колориметрический метод определения смеси борнокислых эфиров высших жирных спиртов, основанный
Поглощение смеси борнокислых эфиров (С14—С18)
Определено (в мг) й
Скорость отбора Количество Концентрация л /V
(в л/мин) (в л) 1-я воронка 2-я воронка (в мг/л)
3 60 0,Ю 0 0,0016
3 60 0,20 0 0,0030
3 60 0,30 0 0,0050
5 100 0,20 0 0,0020
5 100 0,40 0 0,0040
5 100 0,30 0 0,0030
Б 100 2,0 0 0,020
5 • 100 2,2 0 0,022
на реакции гидролиза их до борной кислоты и на последующем определении последней с 1,1-диантримидом. Чувствительность метода 10 у с 5 мл.
Разработаны условия поглощения борнокислых эфиров на воронку с пористым фильтром № 2 со скоростью 2 л/мин.
4
ЛИТЕРАТУРА Бахые^зоп Ь., Та1ап1а, 1959, V. 3, р. 133.
Поступила 26/V 1961 г.
# #
МИКРОМЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРАЛКИЛХЛОРСИЛАНОВ В ВОЗДУХЕ
Проф. Е. А. Перегуд, младший научный сотрудник Б. С. Бойкина
Из Ленинградского научно-исследовательского института гигиены труда и
профессиональных заболеваний
Для разрешения вопросов промышленной гигиены и токсикологии, связанных с применением кремнийорганических веществ, которые содержат фторалкильные радикалы, нужны методы определения этих веществ в воздухе (А. А. Голубев, Е. И. Люблина, 1961). В литературе же имеются единичные работы, относящиеся к определению лишь значительных количеств вещества в анализируемой пробе (А. П. Креш-
ков, 1959).
Настоящая работа имела целью создание методов микроопределения кремнийорганических соединений с фторалкильными радикалами на примере трифторпропилметилдихлорсилана. Трифторпропилметил-дихлорсилан — CFz—СИ2—СН2—SiCl 2—С//з— представляет собой жидкость с удельным весом 1,26, температурой кипения 122°, быстро гидролизующуюся на воздухе с выделением HCl.
При разработке методов мы основывались на следующих возможных принципах анализа: гидролитическом расщеплении молекулы с
4 Гигиена и санитария, № 6 49
последующим определением НС1; термическом разложении в раскаленной кварцевой трубке с определением образующегося тетрафторида кремния, колориметрическом определении молекулы без предварительного ее разложения на основе цветной реакции.
Экспериментальную работу проводили на дозированных количествах трифторпропилметилдихлорсилана в виде растворов в безводных органических растворителях (этиловый спирт, бензин, четыреххлорис-тый углерод), а также в виде паров, в стеклянных бутылях. В итоге проведенных лабораторных опытов были разработаны описываемые ниже методы.
В результате поисков цветной реакции непосредственно на молекулу трифторпропилметилдихлорсилана при разработке колориметрического метода мы остановились на реакции, предложенной А. П. Крешковым и В. А. Борк (1951) для открытия алкил- и арилхлорсиланов, использованной впоследствии Ф. Д. Криворучко (1957) для количественного определения в воздухе кремнийорганических веществ, не содержащих фтора в молекуле. Реакция основана на образовании желтовато-оранжевого осадка при взаимодействии алкилхлсрсиланов с тетраметилдиа-минобензофеноном (кетон Михлера) в анилине. При малых количествах вещества образуется желтовато-оранжевая окраска, интенсивность которой пропорциональна концентрации. Механизм этой реакции не выяснен. Авторы предполагают, что при этом образуется солянокислый фенилаурамин, который адсорбируется продуктом реакции алкилхлор-силана с анилином, окрашивая его в оранжевый цвет.
При разработке метода, основанного на указанной цветной реакции, мы проводили опыты с заданными количествами трифторпропилметилдихлорсилана в виде раствора в безводном четыреххлористом углероде. Воспроизведенные нами условия определения, разработанные Ф. Д. Криворучко применительно к диметилдихлорсилану и др., оказались неподходящими для трифторпропилметилдихлорсилана. Скорость реакции была крайне мала; даже при значительном содержании вещества окраска начинала появляться лишь через 20 часов. В связи с этим мы прибегли к нагреванию реакционной смеси и замене петро-лейного эфира четыреххлористым углеродом. Это обеспечивало довольно быстрое появление окраски, пропорциональность в выбранном интервале концентраций и устойчивость ее в течение 30 минут.
В самостоятельной серии опытов было установлено, что хлористый водород и пары соляной кислоты определению не мешают.
При разработке способа улавливания паров трифторпропилметилдихлорсилана из воздуха проводили опыты с испарением вещества в стеклянных бутылях и поглощением паров в двух присоединенных к ним последовательно поглотительных приборах, содержащих раствор реагента. В этих опытах вели наблюдения за полнотой улавливания паров при различной скорости протягивания воздуха, которая, как мы установили, не должна превышать 6 л!час.
Исследуемый воздух с указанной скоростью протягивали через два последовательно соединенных микропоглотительных прибора, содержащих по 1 мл раствора четыреххлористого углерода и по 0,25 мл раствора кетона Михлера в анилине. В связи с тем что при аспирации воздуха поглотительный раствор частично, улетучивается, в поглотители по окончании просасывания воздуха добавляли четыреххлористый углерод до первоначального объема. Поглотительные приборы с исследуемой жидкостью опускали на 3 минуты в водяную баню, нагретую до 80°. После 10 минут стояния при комнатной температуре содержимое поглотителей переливали в колориметрические пробирки и сравнивали интенсивность полученной окраски со шкалой стандартов, приготовленной из дозированных количеств трифторпропилметилдихлорсилана в четыреххлористом углероде, обезвоженном хлористым кальцием (табл. 1).
Таблица 1
Шкала стандартов для определения трифторпропилметилдихлорсилана
é Номера стандартов
Растворы (в мл)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Стандартный раствор со- • • •
держит 2 мг!мл . • • 0 0,025 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1,0
Четыреххлористый углерод 1,0 0,975 0,95 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,0
Кетон Михлера в анилине Во все пробирки по 0,25 мл
Содержание трифторпро- •
пилметилдихлорсилана J 4
(в мг) ....... 0 0,05 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 2,0
Вследствие того что стандартный раствор трифторпропилметилдихлорсилана неустойчив во времени, была подобрана искусственная шкала из 0,02 н. 'раствора бихромата калия, имитирующего окраску продукта данной цветной реакции (табл. 2).
Таблица 2
Искусственная шкала стандартов
Номера стандартов •
Растворы (в мл)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
• Бихромат калия .... 0,05 0,1 0,15 0,20 0,32 0,40 0,50 0,67
ш Дистиллированная вода 0,95 0,9 0,85 0,80 0,68 0,60 0,50 0,33
Содержание (в мг) три-
фторп pon и лмети лди х лор- 0,2
силана ........ • • 0 0,05 0,1 0,4 0,6 0,8 1,0
1,0
0
2,0
Второй разрабатывавшийся нами микрообъемный йодометрический метод основан на гидролитическом расщеплении трифторпропилметилдихлорсилана и последующем определении хлористоводородной кислоты.
1. СР3 — СН2 — СН2 — БЮ* + 2 Н20->СР3 — СН2 — СН2 — (ОН)2 + 2 НС1
\/ I
СН3 СНз
2. 6 НС1 + КЛ03 + 5 КЛ->3 Л2 + 3 КС1 + 6 Н20.
Выделившийся в результате реакции йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. При содержании до 1 мг вещества в анализируемой пробе применяют 0,002 н. раствор, при больших величинах —
0,01 н. раствор ЫагЭгОз.
В конические колбочки (емкость 25 мл) с притертыми пробками наливали по 5 мл дистиллированной воды, по 5 мл 10%, йодида калия и по 2,5 мл 8% раствора йсдата калия. Растворы взбалтывали и вносили в них различные количества спиртового раствора трифторпропилметилдихлорсилана .заведомо известной концентрации. Колбы закрывали пробками и оставляли в темном месте. По истечении 10 минут добавляли по 0,15 мл 0,1% свежеприготовленного раствора крахмала и выделившийся йод оттитровывали раствором тиосульфата натрия. Результаты опытов представлены в табл. 3.
Самостоятельные опыты, посвященные разработке условий поглощения паров трифторпропилметилдихлорсилана, показали, что полнота
улавливания достигается при протягивании воздуха со скоростью не
§
4* 5!
более 10 л!час через два последовательно соединенных микропоглотительных прибора Полежаева, содержащих по 5 мл дистиллированной воды.
Третий разработанный нами метод термического разложения фтор-органических соединений основан на протягивании паров через кварцевую трубку, нагретую до 9000—1000°. Образующийся при этом тетра-фторид кремния (51р4) улавливали водой и в водном растворе определяли кремний колориметрически по синей окраске кремнемолибденово-го комплекса. Условия разложения и последующего определения кремния были разработаны авторами данной статьи и применены для опре-
Таблица 3
Результаты йодометрического определения трифторпропилметилдихлорсилана
Найдено
Взято вещества (в мг) мг %
0,102 0,095 92,6
0,204 0,20 98,0
0,408 0,43 105,0
0,612 0,66 107,8
0,816 ' 0,89 109,0
1,15 * \ 1,05 91,4
2,30 2,15 93,5
4.60 4,36 94,2
6,90 6,67 96,6
Таблица 4
Сравнительные данные определения трифторпропилметилдихлорсилана методом термического разложения и колориметрическим методом с кетоном Михлера
Найдено трифторпропилметилдихлор-
силана (в мг)
метод термичес- колориметричес-
кого разложения кий метод
0,15 0,20
0,18 0,15
0,25 0,20
0,40 0,40
0,50 0,57
0,70 ' 0,70
0,80 0,80
1,40 1,20
деления ряда газообразных и летучих фтороорганических веществ
(1953, 1956).
Попытка применения данного метода для определения трифторпропилметилдихлорсилана производилась в следующих условиях.
В стеклянной бутыли с притертым шлифом, смонтированной по типу склянки Дрекселя, с кранами на концах отводных трубок испаряли несколько капель вещества. Бутыль предварительно продували тщательно осушенным воздухом и через короткую отводную трубку присоединяли к нагретой до 900° кварцевой трубке, помещенной в печь Марса. К свободному концу кварцевой трубки присоединяли два поглотительных прибора Полежаева, содержащих по 5 мл дистиллированной воды. К отводной трубке последнего поглотителя присоединяли аспиратор и через систему пропускали измеренный объем воздуха, содержащего исследуемое вещество.
После просасывания воздуха поглотительные приборы отсоединяли и в водном растворе производили определение кремния. Аликвотную часть исследуемого раствора, не более 4 мл, вносили в колориметрическую пробирку, добавляли 0,1 мл 7,5%. раствора молибдата аммония в 3,5 н. растворе серной кислоты, а по истечении 5 минут—1 мл 5% раствора винной кислоты и 0,1 мл 1% аскорбиновой кислоты. Спустя 15—20 минут интенсивность окраски опытных растворов сравнивали со стандартной шкалой, приготовленной из дозированных количеств стандартного раствора химически чистого силиката кремния (№25Ю39Н20).
В связи с тем что концентрацию паров вследствие частичного гидролиза трифторпропилметилдихлорсилана мы не могли основывать на расчете, одновременно производили определение по колориметрическому методу с кетоном Михлера в анилине (табл. 4).
Выводы
1. Разработан колориметрический метод определения трифторпро-пилметилдихлорсилана, основанный на образовании окрашенного продукта в результате взаимодействия с тетраметилдиаминобензофеноном (кетоном Михлера) в анилине. Чувствительность метода 0,05 мг в ко-лориметрируемом объеме, HCl определению не мешает.
2. Разработан групповой микрообъемный метод определения фтор-алкилхлорсиланов, основанный на гидролитическом расщеплении молекулы и определении образующейся соляной кислоты йодометри-чески.
3. Разработан метод, основанный на термическом разложении фторалкилхлорсиланов в кварцевой трубке и последующем определении образовавшегося тетрафторида кремния по синему кремнемолиб-деновому комплексу. Чувствительность метода 0,005 мкг в колоримет-рируемом объеме.
ЛИТЕРАТУРА
Голубев А. А., Люблина Е. И. В кн.: Материалы научной сессии Ленин-градск. ин-та гигиены труда и профзаболеваний, посвящ. итогам работы ин-та за 1959—1960 гг., 1961, стр. 107.—-К р е ш к о в А. П., Бор к В. А. Успехи химии, 1959, т. 28, в. 5, стр. 576.—Они же. Ж. аналит. химии, 1951, в. 2, стр. 78.—Криворуч-ко Ф. Д. Там же, 1957, в. 2, стр. 247.—М ы ш л я е в а Л. В. Труды Московск. химико-технологическ. ин-та, 1957, т. 25, стр. 29.—Перегуд Е. А., Бойки на Б. С. Ж. аналит. химии, >1953, в. 3, стр. 178.—Они же. Заводск. лабор., 1956, № 3, стр. 287.
Поступила 12/VII 1961 г.
Ъ Ъ it
ПРИМЕНЕНИЕ ПАНКРЕАТИНА ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ СМЕШАННЫХ КУЛЬТУР НА НАЛИЧИЕ ТОКСИНА
CL. BOTULINUM
• ♦
JI. М. Шиигулина (Москва)
По данным Турнера и Родуэла (Turner, Rodwell, 1943), большинство протеолитических энзимов различного происхождения активирует токсгн Cl. perfringens типа D (Cl. Welchi)1. Значительное увеличение силы ботулинического токсина типа Е при активации панкреатином слаботоксичных фильтратов было получено К. И. Матвеевым и Т. И. Булатовой (1955—1956), А. А. Воробьевым, Л. М. Самородовым, И. В. Воронцовым (1959). Аналогичные результаты наблюдал Даф с сотрудниками (Duff, 1956) и Гордон с сотрудниками (Gordon, 1957) при активации ботулинического токсина типа Е трипсином.
В связи с этим мы попытались выяснить, можно ли при помощи панкреатнна при исследовании проб почвы и рыбы на наличие СЛ. botulinum повысить активность ботулинического токсина с целью его идентификации в первоначальных смешанных культурах, полученных при посеве исследуемого материала.
Исходная смешанная культура, полученная по методике, описанной в работе А. Т. Кравченко, Л. М. Шишулиной, Г. П. Галкиной и Л. В. Горецкой (i960), пересевалась на среду Китт—Тароцци во флаконе с добавлением 0,25%, раствора глюкозы. Культивирование посевов, которые содержали Cl. botulinum типов А, В, С, Cl. tetani, производили при температуре 34°, Cl. botulinum типа Е — при температуре 25°. Остальные посевы инкубировали при той температуре, при которой ис-
