CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33 1991 JN1 it
УДК 541.64:539.3
© 1991 г. Б. М. Гинзбург, Ш. Туйчиев
МИКРОДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ БИКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
Методами малоугловой рентгенографии в сочетании с растяжением непосредственно в дифрактометре образцов из привитых сополимеров ПА/ПС, ПП/ПС, ПП/ПАН (привитый полимер указан вторым), а также из смесей полимеров ПП+полиоксиметилен, полиоксиметилен+ПЭВП, ПА-6+ПЭНП, полиимид ПМ+полисульфонамид исследовано их микродеформационное поведение. Анализ полученных экспериментальных данных проводили в соответствии с развитым нами ранее подходом, согласно которому микродеформационное поведение ориентированных полимеров определяется конкурирующим влиянием неоднородной деформации больших периодов и взаимного проскальзывания фибрилл. С ростом доли привитой части в сополимерах ярче проявляются процессы взаимного проскальзывания фибрилл. Для смесей полимеров решающую роль играет технологическая предыстория образцов.
Одна из задач структурной механики полимеров состоит в определении вклада различных элементов надмолекулярной организации (НМО) полимеров в механические свойства макроскопических полимерных систем. Особенно успешно в этом направлении развивались исследования деформируемости и прочности высокоориентированных полимеров на «рентгеновском» уровне НМО [1—5], причем прежде всего исследовались однокомпонентные системы, а поликомпонентные системы в этом плане оставались практически не исследованными.
В настоящей работе с помощью метода малоугловой рентгенографии исследовали микродеформационное поведение бикомпонентных полимерных систем двух типов: высокоориентированных волокон из одного полимера с привитым на них из газовой фазы другим полимером, а также высокоориентированных волокон или пленок, сформованных из смесей расплавов или растворов двух полимеров.
В первом случае для изучаемых объектов важно подчеркнуть две их особенности: во-первых, мономер прививаемого полимера внедрялся в заранее сформированную надмолекулярную структуру базового полимера; во-вторых, привитый полимер (второй компонент) химически связан с полимером — матрицей.
Во втором случае надмолекулярная структура системы формировалась непосредственно в процессе формования волокон или пленок в присутствии обоих компонентов; оба компонента не связаны химически между собой.
Представляло интерес выяснить, как наличие второго компонента влияет на микродеформационное поведение системы в целом. При этом использовался развитый нами ранее подход, основанный на рассмотрении конкуренции двух процессов — неоднородности внутрифибрилляр-ной деформации и межфибриллярного проскальзывания. Для этого сопоставляли деформацию больших периодов (микродеформацию) гс с макроскопической деформацией е0, а однородность/неоднородность микродеформации регистрировали по изменениям профиля малоугловых рефлексов.
Кроме указанных двух типов объектов, для сопоставления с ними в некоторых случаях исследовали однокомпонентные системы.
В качестве объектов первого типа использовали лабораторные волокна: из ПА-6 ; привитым на них ПС (общее обозначение ПА-6/ПС); из ПП с привитым на них ПС (ПП/ПС) или ПАН (ПП/ПАН). Долю привитых полимеров варьировали от 0 до-
2414
Условное обозначение смесевых композиционных систем и соотношение микродеформации ес и макродеформации 80
Объекты исследования
Условное обозначение
Соотношение ес и ъ,
Волокна
15% ПП + 85% ПОМ 95% ПП + 5% ПОМ
А В С D Е F G Н
вс^Во Чс^ео
е<;<ео ес<во
ес<во
10% ПЭВП + 90% ПОМ
90% ПСА + 10% ПМ 75% ПСА+ 25% ПМ 50% ПСА+ 50% ПМ 25% ПСА+ 75% ПМ
85% ПЭНП+15% ПА-6
Пленки из ПА-6
ПА-6
ПЭВП
ПСА
Волокна из ПЭВП
вс^ео вс^ео
Волокна из ПСА
«200%. Детально методы получения систем с привитым компонентом описаны в работе [6].
В качестве объектов второго типа использовали высокоориентированные волокна и пленки из смесей ПП, полиоксиметилена (ПОМ), ПЭВП, полиимида ПМ и по-лисульфонамида (I1CA) в весовых соотношениях, указанных в таблице. Методы получения образцов описаны в работах [7, 81.
Промышленные пленки из смеси ПА-6+ПЭНП растягивали при 20° (до предраз-рывного состояния) на 400%, а затем отжигали при 180° в фиксированном состоянии в течение 4 ч. Упругое растяжение образцов проводили непосредственно в дифрак-тометре при комнатной температуре (20°); микродеформацию систем оценивали согласно методике [9].
Рентгенографические исследования в малых и больших углах рассеяния проводили на стандартных установках КРМ-1 и ДРОН-2 соответственно. Использовали СиА'^-излучение, фильтрованное никелем.
Исследования изменений структуры волокон с ростом содержания привитого полимера были проведены в наших предыдущих работах на тех же самых объектах, что используются здесь. В этих работах было установлено, что прививка второго полимера приводит к частичной дезориентации кристаллитов исходного полимера и их дроблению, полиморфным превращениям и эффектам «блокировки» кристаллитов исходной структуры. С ростом доли с привитого полимера указанные явления усиливаются, но нарастание их идет с насыщением. Было установлено также, что при малых с (до ~10°/о) привитой полимер концентрируется во внутрифибриллярных аморфных, а в дальнейшем, с нарастанием с, подавляющая часть привитого полимера располагается в межфибриллярных областях [6, 8, 10, 11].
В соответствии с такой схемой структурных изменений следовало ожидать, что при упругом растяжении волокон с привитым сополимером малые доли последнего практически не окажут никакого влияния на микродеформационное поведение волокон, а при больших с должны усилиться процессы межфибриллярного проскальзывания.
Рассмотрим изменения рентгенограмм при упругом растяжении волокон. Изменения интенсивности и ширины широкоугловых рефлексов практически не зависели от с. Чувствительными к вариации с оказались изменения малоугловых рентгенограмм. Приведем некоторые типичные примеры.
На рис. 1 и 2 представлены малоугловые дифрактограммы образцов ПА-6/ПС с разной долей привитого ПС, но при одинаковых упругих деформациях. Видно (рис. 2), что в обоих случаях профиль рефлекса при растяжении не меняется, т. е. прививка ПС не приводит к изменениям однородности микродеформации. По смещениям малоугловых рефлексов (аналогично показанным на рис. 1) построены зависимости деформации больших периодов ес от макроскопической деформации (рис. 3). Все зависимости имеют линейный характер; при этом для исходных волокон и волокон с малыми с (5—10%) наблюдается примерное равенство ес и е0. Поскольку микродеформация при этом однородна, следует сде-
2415
40 80 120 дгл. мин
Рис. 1
м
Рис. 2
Рис. 1. Изменения малоугловых рентгенограмм волокон из сополимера ПА-6/ПС. с разными долями привитого ПС при упругом растяжении. Здесь и на рис. 2: с=0 или 5 (1-3), 58 вес.% ПС (4-6). ео=0 (1, 4),
Э (2, 5), 6% (3, 6)
Рис. 2. Малоугловые рентгенограммы волокон из сополимеров ПА-6/ПС с разными долями привитого ПС при упругом растяжении в приведенных координатах
¡,2,6,7
Рис. 3
Рис. 4
Рис. 3. Зависимость 8с=/(е0) для волокон из сополимеров ПА-6/ПС (1 — 3) и ПП/ПС (4-6): с=0 (1, 4), 58' (2), 160 (3), 41 (5) и 200% (6)
Рис. 4. Зависимость ёс=/(8о) для волокон и пленок из гомополимеров и смесевых композиций: 15% ПП+85% ПОМ (1); 10% ПЭВП+90% ПОМ (2)\ 5% ПОМ+95% ПП (3); 85% ПЭНП+15% ПА-6 (4); ПСА и 90% ПСА+10% ПМ (5); ПА-6 (6) и ПЭНП (7)
лать вывод об отсутствии межфибриллярного проскальзывания. При неоднородной микродеформации (которая регистрировалась бы по изменениям профиля малоуглового рефлекса в приведенных координатах) такой вывод было бы сделать нельзя, так как в данном случае конкуренция неоднородной микродеформации (ес>е0) и взаимного проскальзывания микрофибрилл (ес<е0) могла бы тоже привести к ес^е0.
С ростом с микродеформация все сильнее отстает от 8о, т. е., как и ожидалось, усиливаются процессы взаимного проскальзывания фибрилл. Об этом же свидетельствуют изменения интенсивности малоуглового рефлекса при растяжении. Известно, что при упругом растяжении ориентированных кристаллических полимеров интенсивность малоугловых рефлексов обычно возрастает (вследствие уменьшения плотности ра внутрифибриллярных аморфных участков [9, 12]), причем чем больше ра/рк (рк — плотность кристаллитов), тем резче должны быть относитель-
2416
ные изменения интенсивности малоуглового рефлекса при деформации. Однако в нашем случае при больших значениях с (несмотря на то, что плотность аморфных участков вместе с вошедшим в них ПС стала несколько выше) рост интенсивности рефлекса при деформации становится не столь большим, как в исходных волокнах. Очевидно, это связано с меньшей деформацией больших периодов при равных е0 (рис. 3), и, следовательно, с более весомым вкладом взаимного проскальзывания фибрилл в макроскопическую деформацию.
Аналогичные результаты получены на сополимерах ЦП/ПС и ПП/ /ПАН при упругом растяжении вдоль направления оси ориентации.
Теперь рассмотрим микродеформационное поведение образцов из полимерных смесевых композиций. Микродеформацию регистрировали по малоугловому меридиональному рефлексу доминирующего компонента в смеси. На рис. 4 представлены результаты анализа микродеформационного поведения образцов. Для сравнения здесь же приведены результаты исследования некоторых высокоориентированных образцов из гомополи-меров (таблица).
В большинстве исследованных случаев — волокон из гомополимеров ПА-6, ПЭВП, а также волокон А и С —микродеформация однородна, а проскальзывание между фибриллами отсутствует, поскольку одновременно наблюдается равенство ес~е0( рис. 4). Лишь в случае волокон В при деформациях более —8% (кривая 3 отклоняется от прямой линии) начинаются процессы проскальзывания.
В отличие от волокон из привитых сополимеров в данном случае наличие второго компонента еще не означает усиления (и даже регистрируемого наличия) процессов межфибриллярного проскальзывания. Причина может заключаться в одновременном формовании фибрилл из обоих компонентов, причем в высокоориентированном и напряженном состоянии. Также получено, что однокомпонентные высокоориентированные системы могут в сильной степени проявлять и неоднородность микродеформации, и межфибриллярное проскальзывание, если они, например, подвергнуты отжигу в свободном состоянии [4]. Таким образом, не представляется возможным однозначно судить о влиянии бикомпонентности на микродеформационное поведение образцов из смесей полимеров.
Иное дело бикомпонентные системы, подвергнутые отжигу. Пленки Н, хотя их и отжигали в фиксированном состоянии, однако при таких высоких температурах, что 85% их состава, представляющих собой ПЭНП, плавилось и переходило в неориентированное кристаллическое состояние. На малоугловых фоторентгенограммах после охлаждения наблюдали кольцевой рефлекс от неориентированного ПЭНП и штриховой рефлекс от ПА-6. При упругом растяжении сохраняется однородность микродеформации фибрилл ПА-6 (очевидно, в этом проявляется то обстоятельство, что отжиг проходил в фиксированном состоянии), однако сильно выражены процессы взаимного проскальзывания фибрилл, между которыми расположился неориентированный ПЭ (рис. 4, кривые 4 и 6). Особенно заметным проскальзывание становится, начиная с во'**' 15%; дальнейший рост е0 практически не приводит к увеличению ес.
Однокомпонентные волокна из ПСА и те же волокна с добавками 10% полиимида ПМ ведут себя практически одинаково — микродеформация, определяемая по рефлексу от ориентированного ПСА, сильно отстает от во (рис. 4, кривая 5). Трудно указать причину такого сильного межфибриллярного проскальзывания, однако и в этом случае, в процессе получения, волокна подвергали отжигу, необходимому для перехода фор-полимера (полиамидокислоты) в полиимид.
Таким образом, исследование ориентированных бикомпонентных полимерных • систем показало, что их микродеформационное поведение существенно зависит от технологии получения образцов.. Если второй компонент вводили в заранее сформированную фибриллярную систему, то он располагается между фибриллами и способствует их взаимному проскальзыванию. То же наблюдается, если один из компонентов находится в высокоориентированном, а второй — в неориентированном состоянии.
2417
Если же оба компонента одновременно участвуют в формировании фибриллярной системы (например, при вытяжке волокон из смеси расплавов) и при этом кристаллизация происходит в напряженном состоянии (без последующей обработки, способствующей релаксации напряжений), то взаимное проскальзывание фибрилл, даже разных полимеров, может не проявляться.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тамуж В. П., Куксенко В. С. Микромеханика разрушения полимерных материалов. Рига, 1978. 294 с.
2. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., 1974, 560 с.
3. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977. 238 с.
4. Гинзбург В. М. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Л.: ИБС АН СССР, 1980. 514 с.
5. Цеанкин Д. Я. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук Л.: ИВС АН СССР, 1970. 355 с.
-6. Больбит Н. М., Гинзбург Б. М., Курбанов К. В., Туйчиев Ш., Френкель С. Я. // Вы-сокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 2. С. 427.
7. Смеси и сплавы полимеров. Под ред. Липатова Ю. С., Киев, 1978. 148 с.
8. Туйчиев Ш., Кузнецова А. М., Мухаммадиева А. М. Душанбе, 1984. 5 е.—Деп. в ВИНИТИ. 21.03.84. № 1562.
•9. Гинзбург Б. МСултанов Н. С., Курбанов К. В., Туйчиев Ш. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 9. С. 1993.
10. Туйчиев Ш., Кузнецова А. М., Мухаммадиева А. М., Рашидов Д., Хамидов Б.Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 6. С. 1200.
11. Туйчиев Ш., Кузнецова А. М., Мухаммадиева А. М. // Механика композит, материалов. 1985. № 4. С. 730.
12. Куксенко В. С., Слуцкер А. И. II Физика твердого тела. 1968. Т. 10. № 3. С. 837.
Ленинградский филиал Поступила в редакцию
Института машиноведения 18.02.91
пм. А. А. Благонравова АН СССР
B. M. Ginzburg, Sh. Tuichiev
MICROSTRAIN BEHAVIOR OF ORIENTED BICOMPONENT POLYMER SYSTEMS
Su mmary
Microstrain behavior of grafted copolymers PA/PS, PP/PS. PP/PAN (the grafted polymer is the second one) and of polymer blends: PP+polyoxymethylene, polyoxymethy-lene + HDPE, PA-6+LDPE, polyamide+polysulfonamide has been studied by the small-angle X-ray analysis combinated with stretching of samples immediately in difracto-meter. Obtained experimental data are analysed using an approach proposed earlier by authors assuming that the microstrain behavior of oriented polymers depends on the competing effects of the nonhomogeneous strain of large periods and mutual slipping of fibrils. With increase of the fraction of the grafted comonomer the mutual slipping of fibrils becames more pronounced. For polymer blends the technological prehistory of samples plays the main role.
2418
