CC BY
38
УДК 62-408.8+62-416
МИКРО- И НАНОСТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ И КАТОДНАЯ ЕМКОСТЬ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ НА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ СТАДИЯХ ТРАВЛЕНИЯ
1ладьянов в. и., Старостин с. п., 1карбань о. в., 1пушкарев б. е., 2лебедев в. п., 1канунникова о. м.
1 Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
2
ОАО «Элеконд», 427968, г. Сарапул, ул. Калинина, 3
АННОТАЦИЯ. Питтинговая коррозия начинается в областях компактного выхода на поверхность дефектов упаковки. Предварительная термообработка поверхности фольги создает кубическую текстуру, что позволяет получить кристаллографические туннели, расположенные в направлении (100). На протяжении всего технологического процесса травления форма питтингов имеет пикселеподобную структуру. В ходе травления углубление питтингов происходит вдоль дефектов упаковки, формируя туннели травления, и по границам зерен. Удельная емкость определяется не только удельной площадью поверхности фольги, количеством и глубиной формируемых туннелей. Основным фактором, влияющим на величину удельной емкости, является внутренний рельеф туннелей - их дна и стенок.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алюминиевая фольга, поверхность, травление, электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, питтинг, туннели травления, катодная емкость.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в мире наблюдается резкая активизация научной деятельности в области исследования материалов и разработки новых технологий изготовления конденсаторов с целью найти способы повышения их ёмкости и уменьшения габаритов. А именно, повысился интерес к конденсаторам как к приборам, которые, возможно, в будущем смогут заменить аккумуляторы в различных областях техники. Преимуществами конденсаторов перед другими накопителями энергии являются их долговечность (они выдерживают на несколько порядков больше циклов зарядки-разрядки чем аккумуляторы), значительно более высокие зарядные и разрядные токи (что, например, приводит к более высокой скорости зарядки), отсутствие агрессивных химических соединений (как, например, в кислотных аккумуляторах), более широкий интервал рабочих температур, неприхотливость в эксплуатации и т.д. Благодаря этому конденсаторы являются перспективным средством аккумуляции электроэнергии для разнообразного технического применения. В настоящее время широко распространены электролитические конденсаторы, имеющие высокую ёмкость при сравнительно небольших габаритах. Повышения ёмкости электролитических конденсаторов добиваются в первую очередь путём повышения эффективной физической поверхности обкладок. При этом диэлектриком служит оксид материала используемой обкладки [1 - 3]. Наиболее распространены электролитические конденсаторы с алюминиевыми обкладками, ёмкость которых повышают путём электрохимического травления алюминиевой фольги, которое позволяет одновременно увеличить удельную поверхность и получать в качестве диэлектрика на поверхности фольги оксид алюминия [1, 2].
Электрохимический процесс получения травленой фольги для алюминиевых электролитических конденсаторов состоит из трех основных этапов: подготовка поверхности фольги, формирование туннелей с высокой плотностью распределения по поверхности фольги в процессе травления, расширение туннелей травления до определенного диаметра. Конечный результат травления зависит от марки обрабатываемой фольги. В данной работе проведено сравнительное исследование изменения морфологии поверхности, удельной и катодной емкости алюминиевой фольги марки Alloy 1199 ("Aluminium Pechiney", Франция).
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлась алюминиевая фольга Alloy 1199 ("Aluminium Pechiney", Франция).
Морфология поверхности исследована методами электронной микроскопии (ЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). ЭМ изображения получены на растровом электронном микроскопе Philips SEM-515 при ускоряющем напряжении 10 кВ. Элементный состав контролировался программно-аппаратным комплексом EDAX Genesis 2000 XMS c совмещенным растровым микроскопом.
АСМ изображения получены с помощью на сканирующей зондовой лаборатории Интегра Прима (NT-MDT) в прерывисто-контактной методике на воздухе с использованием кремниевых кантилеверов. Расчеты среднеквадратичной шероховатости и удельной поверхности рассчитывался с использованием программы IA9.
Для травления фольг использовались стандартные растворы: кислотная смесь (смесь фосфорной, серной и азотной кислот - ТВ1), солянокислый раствор (ТВ2) и нейтральный раствор хлорида натрия (VB).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии показал, что химический состав фольг имеет несущественные различия. Суммарная концентрации примесей составляет 0,11 ат.% для фольги Alloy 1199 и 0,03 для фольги WH-2B. При этом концентрации примесей меди, железа, магния и свинца составляют порядка 0,02 - 0,08 ат.%. Концентрации примесей других элементов (хром, марганец, кремний цинк) не превышают 0,01 ат.%.
Ранее был проведен анализ рентгеновских дифрактограмм исходных фольг [4]. На рентгенограммах обеих фольг наблюдаются интенсивные пики отражения от плоскостей типа (100), что свидетельствует о текстуре кубического типа. Интенсивность линий (311), обусловленных присутствием кристаллов с ориентировками, отличными от кубической, незначительна, что позволяет говорить о кубической структуре достаточно высокой степени совершенства в исследованных фольг обеих марок.
На рис. 1, б приведены ЭМ микрофотографии поверхности исходной фольги Alloy 1199 (PECHENEY). Наблюдается контраст от рельефа, созданного при прокате валками прокатного стана и более темные области (рис. 1, а). Рентгеновский микроанализ элементного состава показал, что состав темных участков не отличается от состава остальной поверхности алюминиевой фольги. На АСМ-изображении этой поверхности наблюдаются параллельные полосы толщиной от 150 до 500 нм, полученные в процессе прокатки фольги (рис. 1, б). Удельная площадь поверхности превышает номинальную (вычисленную из размера области сканирования 30^30 мкм) на 2 % (табл.1). Значения среднеквадратичной шероховатости и максимального отклонения по 10 точкам приведены в (табл. 1).
Рис. 1. ЭМ микрофотография (а) и АСМ-изображение поверхности исходной фольги Alloy 1199
После травления в нейтральной среде (УБ) в течение 37 с на поверхности появляются темные пикселеподобные участки поврежденного оксидного слоя (рис. 2, а) и образуются одиночные поры размером 200 - 300 нм и глубиной 40 - 100 нм (рис. 2, б). Количество пор невелико, поэтому основной причиной уменьшения удельной площади поверхности является уменьшение высоты гребней полос и шероховатости.
Таблица 1
Характеристики топографии поверхности алюминиевых фольг
Режим травления Среднеквадратичная шероховатость (Sq), нм Сумма максимального размаха по высоте 10 точек (S10z), нм Отношение удельной площади поверхности к номинальной площади скана (Sdr), %
Исходная фольга Alloy 1199 98,7 626 2
VB, 37 c 78,8 575 1,5
VB, 37 с+ТВ1,5 с 266 1883 29
VB, 37 c+TBl, Юс 182 1522 20
VB, 37 c+TBl, 30 с 224 2159 107
VB, 37 c+TBl, 28 с + TB2, 10 с 220 2192 73
VB, 37 c+TBl, 28 с + TB2, 30 с 199 1986 72
VB, 37 c+TBl, 28 с + TB2, 70 с 490 3945 135
а) б)
Рис. 2. ЭМ микрофотография (а) и АСМ-изображение поверхности фольги Alloy 1199 после 37 с травления в нейтральном растворе
Травление в смеси кислот в течение 5 с после травления 37 c в нейтральной среде (VB 37c + TB1) приводит к появлению на поверхности участков питтинговой коррозии (рис. 3, а)
Согласно АСМ анализа (рис. 3, б) глубина пор составляет порядка 200 нм. Внутри пор наблюдается развитая поверхность стенок и дна. Одновременно формируются единичные каверны размером до 3,5 мкм и глубиной 600 нм. Среднеквадратичная шероховатость увеличивается вдвое по сравнению с исходной фольгой, а удельная площадь поверхности увеличивается на 30 % (табл. 1).
Рис. 3. ЭМ микрофотография (а) и АСМ-изображение поверхности фольги А11оу1199 после травления в режиме УБ 37 с + ТВ1 5 с
Травление в режиме УВ 37 с + ТВ 10 с приводит к появлению новых пор, которые формируют скопления (рис. 4, а). Наблюдаются поры двух типов размером: поры 200 нм и глубиной 100 нм, и поры размером более 1 мкм глубиной 500 нм (рис. 4, б).
а) б)
Рис. 4. ЭМ микрофотография (а) и АСМ-изображение поверхности фольги А11оу1199 после травления в режиме УБ 37 с + ТВ1 10 с
Повышение длительности кислотного травления до 15 с и 20 с число питтингов возрастает, увеличиваются их размеры (рис. 5). Учитывая, что питтинги расположены примерно в тех же областях, что и темные участки на поверхности исходной фольги, можно предположить, что эти участки представляют собой дефекты упаковки, объединяющиеся в пакеты [4]. В таких областях появление питтингов энергетически более выгодно, чем в бездефектной области.
а) б)
Рис. 5. ЭМ микрофотография поверхности фольги А11оу1199 после травления в режимах УВ 37 с + ТВ1 15 с (я) и УВ 37 с + ТВ1 20 с (6)
После травления в режиме УВ 37 с + ТВ1 25 с поверхность изъедена питтинговой коррозией. При увеличенгии времени кислотного травления ТВ1 до 25 с и 30 с первичный рельеф поверхности фольги на микрофотографиях становится практически не виден (рис. 6).
а) б)
Рис. 6. ЭМ микроэлектрофотография поверхности фольги после травления в режимах УБ 37 с + ТБ1 25 с (а) и УБ 37 с + ТБ1 30 с
Наблюдаются три типа пор - точечные поры размером 200 нм и глубиной 200 нм, поры размером 1,0 - 1,5 мкм с глубиной 500 нм и протяженные поры длиной свыше 20 мкм и глубиной 0,8-1,0 мкм образующиеся слиянием (рис.7). Площадь поверхности увеличивается в два раза по сравнению с исходной фольгой за счет формирования системы пор с развитой поверхностью стенок и дна.
Рис. 7. АСМ-изображение поверхности фольги после травления в режиме
VB 37 c + TB1 30 c
Третий этап, следующий за травлением в режиме VB 37 c+ TB1 28 c, - солянокислое травление, длительность которого менялась с шагом 10 с. Анализ микроэлектрофотографий показывает, что с увеличением времени травления глубина питтингов увеличивается, при этом сохраняется их пикселеподобная форма (рис. 8, а). АСМ-изображения (рис. 8, б) свидетельствуют о снижении среднеквадратичной шероховатости поверхности, появляются многочисленные мелкие поры квадратной и прямоугольной формы, число которых растет с увеличением продолжительности травления. Наблюдаемые на поверхности растравленной поверхности зерна также имеют прямоугольную форму, вытянутую по направлению прокатки. Травление поверхности проходит по границам зерен, которые имеют большую дефектность [5]. Размеры пор практически не изменились по сравнению с образцом, травленым без применения солянокислого раствора. Однако глубина пор увеличивается в 1,5 - 2 раза. Удельная площадь поверхности уменьшилась за счет снижения шероховатости поверхности. После 70 с солянокислого травления стенки пор имеют многоуровневую структуру с толщиной слоев 150 - 200 нм. Тенденция травления в направлении прокатки и вытравливания единичных зерен по границам сохраняется в глубине пор.
а) б)
Рис. 8. ЭМ и АСМ изображение поверхности фольги после травления в режиме
УБ 37 с+ ТВ1 28 с + ТВ2 70 с
В табл. 2 представлены результаты измерения удельной емкости фольги.
Таблица 2
Удельная емкость фольги после различных режимов травления
№№ Режим Время Ток, А Температура, Катодная Суд(10 В)
травления травления, с °С емкость, мкф/дм2 мкф/дм2
1 VB 37 1,9 45 478 -
2 VB 37 1,9 45 3900 170
TB1 5 4,8 83
3 VB 37 1,9 45 2000 225
TB1 10 4,8 83
4 VB 37 1,9 45 3400 260
TB1 15 4,8 83
5 VB 37 1,9 45 3500 295
TB1 20 4,8 83
6 VB 37 1,9 45 4510 250
TB1 25 4,8 83
7 VB 37 1,9 45 5109 415
TB1 30 4,8 83
8 VB 37 1,9 45 12100 920
TB1 28 4,8 83
TB2 10 5,7 83
9 VB 37 1,9 45 13600 1230
TB1 28 4,8 83
TB2 30 5,7 83
10 VB 37 1,9 45 17000 1530
TB1 28 4,8 83
TB2 50 5,7 83
11 VB 37 1,9 45 22500 1830
TB1 28 4,8 83
TB2 70 5,7 83
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Питтинговая коррозия начинается в областях компактного выхода на поверхность дефектов упаковки. На протяжении всего технологического процесса травления форма питтингов имеет пиксеолеподобную структуру. Уже после 30 секунд травления в смеси кислот (TB1) рельеф исходной поверхности фольги, сформированный технологическим процессом проката, разрушается. Вследствие роста числа питтингов (туннелей травления) увеличивается площадь поверхности фольги, что приводит к росту катодной емкости.
При травлении в солянокислом растворе (TB2) рост питтинговых пор происходит преимущественно вглубь. В ходе травления углубление пор происходит вдоль дефектов упаковки, в результате чего формируются туннели. Когда дефекты упаковки имеют наклон к поверхности фольги, туннели также формируются под углом к поверхности. Травление поверхности идет также по границам зерен, которые имеют большую дефектность. Переход к солянокислому травлению сопровождается более чем двукратным увеличением катодной и удельной емкости. Этот эффект связан с формированием сложного рельефа дна туннелей и многоуровневой структуры стенок.
При всех режимах травления не наблюдается изменения элементного состава поверхности алюминиевой фольги.
Авторы выражают благодарность к.ф.-м.н. Ф.З. Гильмутдинову за проведение анализа методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и вторичной масс-спектрометрии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Меркулов В. И. Основы конденсаторостроения: Учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2001. 121 с.
2. Семенов Б. Ю. Силовая электроника для любителей и профессионалов. М.: СОЛОН-Р, 2001. 340 с.
3. ОАО «Элеконд». Алюминиевые травленые и формованные фольги. Каталог. Сарапул, 2010.
4. Mao W., Jiang H., Yang P., Feng H., Yu Y. Influence of microstructure and microelements on corrosion structure of aluminum foil // The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, vol. 14, no. 10, pp. 1627-1631.
5. Mao W., Chen L., Sa L., Yu Y., Li Y. Influence of grain boundaries on corrosion structure of low voltage aluminum foil // The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, vol. 14, no. 1, pp. 1-5.
MICRO- AND NANOSTRUCTURE OF THE SURFACE AND THE CATHODE CAPACITANCE ALUMINUM ALUMINUM FOIL ON THE SEQUENTIAL STAGES OF ETCHING
'Ladiyanov V. I., 2Stepanov S. P., 'Karban O. V., 'Pushkarev B. E., 2Lebedev V. P., 'Kanunnikova O.M.
'Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2OJC "Elekond", Sarapul, Russia
SUMMARY. Pitting corrosion starts in the areas compact the surface of the packing defect. The preliminary heat treatment of the surface of the foil creates a cube texture, which allows to obtain the crystallographic tunnels located in direction ('00). During the whole technological process of etching the pittings have pixele shape. After 30 seconds etching in a mixture of phosphoric, sulfuric and nitric acids, the topology of the original surface of the foil formed by the last technological process of rolling, is destroyed. Etching in hydrochloric acid solution, the growth of pitting occurs primarily in the interior. The deepening of the pitting goes along defective packaging, forming a tunnel etching. When packing defect are inclined to the surface of the foil, the tunnels are also formed at an angle to the surface. As a result, the etching does not change the elemental composition of aluminum foil. Etching of the surface is also along the grain boundaries, which have greater defects.
Specific capacity is determined not only by the specific surface area of the foil, quantity and depth of the formed tunnels. The main factor affecting the value of the specific capacity is the internal terrain of the tunnels- their bottom and sides. After hydrochloric acid etching is more than doubling the cathode and the specific capacity. This effect is associated with the formation of the complex bottom topography of the tunnels and multi-level structure of the walls.
KEYWORDS: aluminum foil, surface etching, electron microscopy, atomic force microscopy, pitting, tunnels, cathodic capacity.
REFERENCES
'. Merkulov V. I. Osnovy kondensatorostroeniya: Uchebnoe posobie [Kondensatorostroeniya Basics: A Tutorial]. Tomsk: TPU Publ., 200'. '2' p.
2. Semenov B. Yu. Silovaya elektronika dlya lyubiteley i professionalov [Power electronics for amateurs and professionals]. Moscow: SOLON-R Publ., 200'. 340 p.
3. OAO «Elekond». Alyuminievye travlenye i formovannye fol'gi. Katalog [Aluminum foil etching and molded. Catalog.]. Sarapul Publ., 20'0.
4. Mao W., Jiang H., Yang P., Feng H., Yu Y. Influence of microstructure and microelements on corrosion structure of aluminum foil. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, vol. '4, no. '0, pp. '627-'63'.
5. Mao W., Chen L., Sa L., Yu Y., Li Y. Influence of grain boundaries on corrosion structure of low voltage aluminum foil. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, vol. '4, no. ', pp. '-5.
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, заведующий отделом структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН, тел. 8(3412) 21-65-77, e-mail: [email protected]
Старостин Сергей Петрович, начальник отдела танталовых и ниобиевых конденсаторов ОАО «Элеконд», 89128501055, e-mail: [email protected]
Карбань Оксана Владиславовна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН, тел. 89225056346, e-mail: ocsa123@yahoo. com
Пушкарев Бажен Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела структурно-фазовых превращений, ФТИ УрО РАН, тел. 89043153708, e-mail: [email protected]
Лебедев Виктор Петрович, кандидат технических наук, советник генерального директора по науке и технике ОАО «Элеконд», тел. 8(34147) 2-99-08, e-mail: [email protected]
Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник отдела структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН, тел. 9226814451, e-mail: [email protected]
