CC BY
14твердого раствора становится достаточным для смены механизма диффузии, и значение £)0 вновь увеличивается.
Для реакций образования шпинелей состава СоРе2.жСгж04 рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции по формуле
в; _ То • Для всех составов у = 1,084 - 1,099, то
есть, повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции примерно на 9%.
Таким образом, в ходе изучения кинетики формирования твердых растворов состава СоРе2 ,Сгг04 выявлено снижение значений величины коэффициента диффузии для составов с параметром 0,4<л<1,6; для шпинелей, близких к «чистым» ферриту и хромиту кобальта (II), отмечено увеличение коэффициента диффузии, что может быть связано с упрощением пути протека-
Кафсдра общей и нсоршшчсской химии
имя процесса. На концентрационной зависимости энергии активации процесса диффузии выделены две области, связанные с различным механизмом формирования структуры. Поведен расчет пре-дэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия. 1978. 472 с.
2. Иванов В.В. и др. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Мсжлупар. конф. 18-21 марта 1998. С.-Пб. 1998. С. 142.
3. Шабельская Н.П., Ульянов A.IC, Таланов В.М. // Изв. вузов. Сев. - Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 1. С 59-62.
4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия.
1978. 360 с.
УДК 541.8
A.M. Зайчиков, М.А, Крестьян и нов
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ N-МЕТИЛ ФОРМ АМИДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН, Иваново) E-mail: [email protected]
Во всей области составов смесей рассчитаны структур» о-т ерм одинами чес кие характеристики водных растворов N-метилформамида, Определены параметры межмолекулярных взаимодействий и установлены границы концентрационных областей с различным типом межкомпонентной ассоциации и структурной организации растворов.
Несмотря на интенсивное изучение водных растворов амидов выявление и использование параметров, эффективно отражающих структурные изменения в их растворах, до сих пор представляет актуальную задачу химии растворов [1, 2]. В данной работе продолжено исследование структурно-термодинамических свойств водных растворов Ы-метагаформамида (М-МФ). Ранее нами были получены интегральные и дифференци-
альные термодинамические характеристики этой системы [3,4]. Вода имеет наиболее совершенную сетку водородных связей среди растворителей с сеточной структурой [5], а М-МФ является типичным протонным полифункциональным неэлектролитом, который, кроме самоассоциации, способен к образованию прочных водородных связей с водой за счет карбонильного кислорода С0...Н-0. Основная цель настоящей работы состояла в
оценке структурных изменений в системе вода -N-МФ на основе относительно простых термодинамических характеристик, эффективно отражающих межмолекулярные взаимодействия и особенности строения водных растворов неэлектролитов.
В работе [6] на ряде водных растворов неэлектролитов показано, что весьма ным к их структурной организац внутреннее давление р„„ и его температурный ко-зффициент. Величина рш, характеризует изменение внутренней энергии U жидкости в процессе небольшого изотермического расширения [6, 7]:
p¡w = -{ G\J/dV)j = р - Т-а / pr, (1)
где V - молярный объем, а и (Уг - коэффициенты изобарного (объемного) расширения и изотермического сжатия соответственно. Пренебрежение величиной р (атмосферное давление) в соотношении (1) допустимо, поскольку дает погрешность в расчет рш, менее чем 0,1% [2].
Результаты расчета внутреннего давления водных растворов N-МФ из соотношения (1) при
!ы в таблице.
Тш'шща
Внутреннее давление водных растворов N-метил-формамида при различных температурам (\-мо.1Ь-
ная доля амида). Table Internai pressure of IS-methylformamide aqueous solution at different temperatures (X Is molar fraction
of amide).
я» > i i m 1И..Щ и м и и ; ; ; я—»»'»лили.**»« > > : > ;>ш дцчм^ц л ь, щ шмш i ш ; и ; и и ; ; i и i iVMMJ и и I i¥f¥fWiWf¥f»iW# m m ; i
Коэффициенты термического расширения вычислялись из уравнения (2) после аппроксимации молярных объемов [8] полиномами второй степени от температуры
а - УУ-(дУк7Т)Р (2)
Коэффициенты изотермической сжимае-мости рассчнтывались из соотношения (3):
Рт= 1/и2 р ^ а:-V Т/Ср. (3)
где и - скорость ультразвука, р - плотность и Ср -теплоемкость растворов. В расчетах использованы данные по и(Т) и р(Т) из работы [9] и теплоемко-
сти [10]. Вычисленное коэффициента МФ (5983-10" Па") х нами,
,15 К [И, 12]. На основе ie
таким способом значение
'vt| t*
из его сжимаемости
данных рассчитаны ы внутреннего дав-
ления Држ!/ДТ в исследуемой системе при ДТ К (рис. 1). Из таблицы и рис. 1 видно, что в ти составов 0< X <0.2 абсолютные значения реннего давления растворов возрастают с
чением температуры, что характерно для жидкостей с пространственной сеткой Н-связей [6]. После перехода точки инверсии при X - 0.2 эти величины, наоборот, с ростом температуры уменьшаются. Внутреннее давление М-МФ в интервале от 288.15 К до 313.15 К мало зависит от температуры [12], что наблюдается в растворителях с цепочечной ассоциацией. Все это, как и сильно отрицательные величины [13], указывает на то, что водные растворы М-МФ являются ассоциированными, причем характер ассоциации претерпевает изменения с уменьшением концентрации во-
""•Ч-н.
■"^l-l
................у...,..... у ............у..................................
0f2 0f4 0,6 0,8 1,0
I. Зависимость от состам температурного йнугреннего давления тлиых ршсгшрош Ы-ыстилфорытн в иитершшс 298 J 5 - 308Л 5 К (X - здесь и далее мольная
шит)«
Fig. I. The dependence of ¡menial pressure temperature eieni of N-methylfonmmide aqueous solutions on lion in the range of 29$. S 5 - 30SJ5 К (X is molar fraction
amide here and hereinafter),
На рис, I можно заметить, что между двумя областями концентраций, где зависимость Др|т/ДТ близка к линейной, имеется промежуточный участок, на котором вид функции (Apm/AT)=f(X) изменяется наиболее сильно. Для выявления характера изменения вида функции
(Др;т/ДТ)=^Х) она представлена в координатах (Др,„/ДТ)/Х от X (рис. 2) по методу усиления резкости излома [14], Из рис. 2 следует, что в системе вода-Ы-МФ имеется изгиб концентрационной зависимости Др,„,/ДТ в широком диапазоне составов: 0.06 <Х< 0.42.
2501
Y 0,0 ОД 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Рис. 2. Концентрационная зависимость функции 1/Х(Др^Д"Г) водных растворов N-метилформамида в интервале 298.15 -
308.15 К,
Fig. 2. The dependence of 1/Х(Др1П,М7) function on the concentration for N-methyl formamide aqueous solutions in the range of
298 15 - 308.15 K.
Авторами работы [6] отмечено, что наиболее сильные структурные изменения водных растворов неэлектролитов происходят внутри области изгиба на концентрационной зависимости температурного коэффициента внутреннего давления, а состав, отвечающий концу изгиба этой функции, соответствует наиболее устойчивому ассоциату вода-иеэлектролит. Действительно, в исследуемой системе на участке 0.33 < X < 0.4 наблюдаются минимумы функций НЕ(Х), SE(X) и VK(X), что может свидетельствовать об образовании максимального количества комплексов К-МФ(Н20)2. Согласно выводам работ [15, 16], экстремумы ряда другах физико-химических свойств в той же области составов также обусловлены образованием гидратов Ы-МФ(Н20)2. Спектроскопические исследования водных растворов N-алкиламидов показали, что карбонильный\ том кислорода является более сильным акцептором прлтог.ов, чем вода, которая, в свою очереди, обладает лучшей протонодоиорностью по сравнению с амидной группой N-H [17]. Замена разорванных водородных связей в индивидуальных компонентах более прочными гетероком понептн ым и И-связями в их смесях [18] является, вероятно, основной причи-
ной появления отрицательных величин функций НЕ(Х), S£(X) и Vfc(X), наблюдаемых в исследуемой системе [3, 13, 19].,Наряду с этим, методами компьютерного моделирования установлено, что с ростом концет рации амидов в смеси происходит последовательное разрушение сетки Н-связей воды, которое, например, в водных растворах диме-тилформамида (ДМФА) окончательно происходит при X ~ 0.3 [20]. Можно предполагать (рис.1, 2), что исследуемая система проходит через порог перколяции уже при X ~ 0.2, что может быть вызвано большей гидрофильностью N-МФ относительно ДМФА.
Имеющиеся данные по внутреннему давлению позволяют, используя подход Дэка [7, 21] и принимая внутреннее давление за меру неспецифических взаимодействий, оценить их вклад в общее межмолекулярное взаимодействий в исследуемой системе:
Uwp«pjwV*-TVa/рг (4)
Обоснованность концепции [21] подтверждается тем, что в неполярных жидкостях, в которых имеются только ван-дер-ваальсовы взаимодействия, внутреннее давление тождественно ко-гезии (pcoh). а в неэлектролитах ассоциированных за счет водородных связей абсолютные величины когезии существенно больше. При этом величина рш1 имеет тот же порядок, что и в углеводородах. В работах [21, 22] показано, что, поскольку р!П| отражает главным образом неспецифические ван-дер-ваальсовы взаимодействия, a pTOts - весь спектр взаимодействий, то разница pcoh - p¡ní содержит вклад в межмолекулярное взаимодействие (отнесенный к единице объема жидкости) водородных связей. Поэтому специфическая составляющая может быть рассчитана из соотношения [?]:
Uv - U, - U«p= pcnh V - рш V= -ДНУ + RT + Т а / (5)
где U, - полная энергия межмолекулярного взаимодействия, ДНУ - энтальпия испарения растворов, R - универсальная газовая постоянная. В рамках этого на рис. 3 представлены специфическая и неспецифическая составляющие межмолекулярного взаимодействия в водных растворах N-МФ при 298.15 и 308.15 К. Энтальпии испарения растворов вычисляли из с оотношения (6):
ДНУ =[(1 -Х)ДНу1+Х ДНу2] - НЕ, (6)
где X - мольная доля N-МФ, AHV¡ и ДНу2 -энтгльлия испарения воды [23] и амида [24], а Н1 -энтальпии смешения компонентов, измеренные нами [3].
В смесях воды с N-МФ при повышении вольной доли амида до 0.4 при обеих температурах абсолютная величина специфической составляющей уменьшается на ~ 10 кДж/моль. После
этого темп изменения всех функций ЩХ) замедляется, и они становятся близки к линейным. Уменьшение содержания в растворе воды, сильно ассоциированной за счет водородных связей, сопровождается, что вполне ожидаемо, убылью вклада |иф[ также и в системе вода - ДМФА (рис. 3), расчеты для которой выполнены нами ранее [25]. Наиболее сильное отличие величии от аддитивных значений в обеих смесях наблюдается при Х< 0.4. Такое поведение функций Ь'^Х), вероятнее всего, обусловлено тем, что в этой области составов добавки амидов интенсивно разрушают структуру воды. В водных растворах М-МФ убыль величины выражена в меньшей степени, поскольку его молекулы также самоассоциирова-ны за счет Н-связей.
50
40
2Е
Г»
I
20
10-
2
—3
^fc..... ™v
0,0 0,2
—J "T.......
0,4 0,8
To
X
Рис, 3. Вкладу 13^(3» 4) и U^ (5, 6) в тпиую энергию меж-молекулярных взаимодействий Ut (1, 2) в системе юла -мегияформамид при различных температурах: I, 3« 5 - 298.15 К, 2,4,6 - 308.15 К. Вклад 11^(7) в системе ¡юла-димстилформамид при 298.15 1С Fig. 3, Contributions of U^ (3,4) and Uft4> (5,6) into the шш\ energy of inlerrtiolecular internet ions Ц (I, 2) for the system water - N-meihylformamyde м different temperatures: h 3, 5 -15 К, 2, 4, 6 - 308J 5 К. Contribution of U^ (7) for the system water - dimethvlfortMmidc at 298Л S K.
В формамиде» как показано нами [25], до-
ьодсйстшш, составляющие -60% от общего меж-молекулярного взаимодействия. Замещение водорода аминогруппы на метальный радиол в формамиде приведет к тому, *гю в К-МФ сетки И-связен уже отсутствуют, а имеются только цепочечные ассоциаты [26]. При 293.15 К средняя степень ассоциации Ы-МФ составляет 4.5 и уменьшается с ростом температуры [27]. Данные расчетов (рис. 3) показывают, что в Ы-МФ вклад и^ перестает быть доминирующим и при 298.15 К состяв-ляет —27.8 кДж/моль. В работе [28] эта величина, полученная дня двух моделей ассоциации, при
293.15 К имеет значения -25.6 и -28,1 кДж/моль, а при 298.15 К оценена —27.5 кДж/моль [29], Повышение температуры сопровождается ела убылью специфического вклада в N-] что ранее было установлено в [28]. Это, как и хо рошее согласие рассчитанной нами величины с данными.
в литературе,
может служить дополнительным подтверждением адекватности подхода [21].
Автором [30] показано» что вторые производные ряда термодинамических функций могут быть использованы для анализа изменений структурного состояния водных растворов неэлектролитов. Известно, что парциальная молярная энтальпия ¡¡-того компонента бинарной системы (Н,ь) тождественна энтальпии его растворенил в смеси соответствующего состава и ее можно оценить калориметрическим методом. Однако производную от этой величины» отыскание которой сводится к нахождению частной производной от парциальной молярной избыточной энтальпии ь того компонента, например амида, по составу (7),
НА.л^ = (1-Х)(Шлс.
ческий смысл заключается в -того компонента на величину значения Н*/ указывают на то, что добавление :компонеита делает его существование в растворе более предпочтительным или пршягнвательным в энтальпиПных терминах. Положительные величины указывают на то, что взаимодействие молекул компонента является от-талкивательным.
о 2
щ s
'Зт
I ' I-^
0 J OA 1,0
X
Рис, 4, Концентрационная зависимость тшшпнйпой иии шаисодействия HW„WE в водных расгаорах N
форма« и да при 308,15 К. Fig. 4. The dependence of enthalpy function of interaction on стсепшйоп for N^nethyliormitmidv* aqueous sulu
IS K.
фу ПК-
X
Рис. 5, Концентрационная зависимость энтальпийной функции взаимодействия НА.АЕ & водных растворах N-мстнл-
формамида при 308.15 К.
Fig. 5. The ckpcndenccof cnthalpv function ofinteraabn HAAe on oonccnoratjon for N-mctiiyiformamidc aquoous solutions at 308.15 K.
На рис. 4 и 5 представлены концентрационные зависимости вторых производных избыточных парциальных молярных энтальпий компонентов исследуемой смеси при 308.15 К. Точки перегиба на соответствующих зависимостях разделяют весь концен-трационный диапазон иа несколько участков. Согласно подходу [30] в системе вода-Ы-МФ имеются три концентрационные области (I, II, III) и переходный участок Z< X <Y.
В [Г] показано, что при добавлении полифункциональных неэлектролитов к чистой воде в достаточно узкой концентрационной области 0< X < X* возмущающее действие растворенных молекул на свойства воды проявляются мало, а правая граница X* соответствует минимумам избыточных парциальных мольных объемов неэлектролита. Замещение протона аминогруппы в гидрофильном формамиде метильной группой сопровождается появлением в системе вода-Ы-МФ вследствие гидрофобной гидратации отрицательного наклона кажущегося мольного объема N-МФ [8] и минимума его парциального мольного объема при X = 0.05 [19]. На стабилизацию структуры воды добавками N-МФ в этой области составов указывают данные спектроскопии ЯМР [31]. Правая граница I области растворов в системе вода-N-МО (рис. 5) согласно подходу [30] :-акже соответствует ~ 0.05, что почти совпадает с началом изгиба на концентрационной зависимости внутреннего давления (рис. 2). Все это свидетельствует о том, что г.аже при воздействии на воду такой гидрофильной молекулы, как N-МФ [2], в растворе сохраняется область составов, в которой влияние амида на структуру води минимально.
С другой стороны, если в исследуемой системе не полярная группа стабилизирует структуру воды, то полярные группы, как у формамида, могут ее разрушать [I]. Исследования диэлектрической релаксации водных растворов N-МФ в интервале температур от 288.15 до 308.15 К и при 0< X < 0.15 [32] указывают на доминирование нарушающего влияния гидрофильных групп N-МФ на структуру воды над эффектами гидрофобной гидратации. По данным [18, 33] в этой области составов молекулы N-МФ образуют две водородные связи с водой за счет карбонильного кислорода и еще одну за счет протона аминогруппы. Поскольку фрагменты сетки Н-связей в гидратной оболочке гидрофильных неэлектролитов и в объемной воде не полностью соответствуют друг другу, то это приводит к разрушению сетки водородных связей в воде [32]. Видимо, это является основной причиной того, что правая граница I области составов в системе вода-К-МФ смещена в сторону чистой воды относительно водных растворов ДМФА [19]. Найденный в соответствии с подходом [30] концентрационный отрезок переходного участка Z< X <Y практически совпадает с областью изгиба на концентрационной зависимости Apin,/AT (рис. 2). Можно полагать, что в этом диапазоне составов изучаемой системы вода претерпевает наиболее значительные структурные изменения. После перехода через порог перколяции (при X ~ 0.2), в растворе будут образовываться кластеры воды, что может сопровождаться, помимо образования гидратов Ы~МФ(Н20);ь возрастанием доли гидратов состава ^МФ(Н20).
Второй по протяженности в исследуемой системе оказалась III область растворов с высоким содержанием органического компонента: 0.63< X <1 (рис. 5). Расчеты показали, что избыточные парциальные энтальпии и энтропии N-МФ (НА* и TSAb) в исследуемой системе на этом концентрационном участке являются нулевыми, а соответствующие функции для воды HWE(X) и TSWE(X) изменяются незначительно и являются слабо отрицательными. По этой причине вел и ч и-ны НА.А также не отличаются от нулевых (рис. 5), указывая на то, что состояние молекул амида в этой области составов сходно с их состоянием в чистом N-МФ. Если бы в этой области растворов имелись свободные ОН-группы воды, то добавление молекул вторичного амида сопровождалось бы экзоэффектом. С другой стороны, в этом диапазоне концентраций исследуемой бинарной системы вода растворяется также экзотермично, как в индивидуальном N-МФ [4]. Это свидетельствует о том, что в III области составов вода преимущественно диспергирована на отдельные молекулы и
входит в состав гетероассоциатов с амидом, избыток молекул которого присутствует в растворах.
Для II области составов изучаемой смеси (0.45< X <0.63) характерно появление отрицательных значений функций НАЕ(Х) и TSAE(X), а также уменьшение абсолютных величин соответствующих функций воды. Это указывает на появлении в растворах свободных ОН-групп молекул воды, которые могут образовывать не только ге-тероассоциаты, но и кластеры, состоящие только из воды. Кроме того, в этой области растворов взаимодействие между молекулами N-МФ становится менее предпочтительным, чем в чистой жидкости (рис. 5).
Таким образом, полученные в интервале 298.15-308.15 К структурно-термодииа-мические характеристики указывают на то, что в исследуемой системе имеются три концентрационные области составов с различной структурной организацией, а также область переходной структуры: 0.05 < X < 0.45. В области растворов 0 < X < 0.05 N-МФ слабо влияет на структуру воды и образует гетероассоциаты Ы-МФ(Н20)}. С дальнейшим ростом концентрации N-МФ происходит трансформация пространственной сетки водородных связей воды из мало возмущенного состояния с ее последующим разрушением при X ~ 0.2. Вблизи X ~ 0.33 наблюдается минимум на зависимостях НЕ(Х) и SE(X), что обусловлено образованием максимального количества гетероассоциатов N-МФ(Н20)2. Резкое уменьшение специфической составляющей и рост неспецифического вклада в полной энергии меж молекулярного взаимодействия в области Х< 0.4 является дополнительным подтверждением того, что наиболее драматические изменения структуры воды происходят в этом концентрационном диапазоне. В диапазоне 0.45< X <0.63, вероятнее всего, одновременно присутствуют самоассоциаты обоих компонентов, а также их г етероассоциаты различного состава, В области составов с высоким содержанием N-МФ 0.63< X <1 вода преимущественно диспергирована на мономерные молекулы и образует гетероассоциаты 0Ч-МФ)2Н2О и N-M#{H20).
ЛИТЕРАТУРА
J. Bclous<,v V.P., Panov M.Y, Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions of Organic Substances. - Boca Raton, London, Tokyo: CRS Press, 1994. 368 p.
2. Kecc.iep К).M., Зайцев АЛ, Сольвофобные эффекты. Л.: Химия. 1989.312 с.
3. Зайчиков A.M., Голубиискик O.K. // Жури. физ. химии. 1996. Т. 70. № 7. С. 1175.
4. Зайчиков A.M. // Журн. общей химии. 1997. Т. 6?, 9.
5. Рол н и копа МЛ. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. 3.
6. Кариев В.Н. н др. // Журн. физ. хнмин. 2003. Т. 77. Ms 8. С. 1456.
7. Иванов К.В., Авроснмов В.К. // Жури, етрукт, химии. 2005. T 46. № 5. С. 889.
8. 1>е VIsser С., Pel Somsen С. // J, Solution Chem. 1977. V. 6. N 9. P. 571.
9. Kawai/umi F., ОЬяо ИМЦ Miyahara Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. N 9. P. 2229.
10. Кшшер A.M., Куликов М.В.» Кресюв Г. A. // Изв. вузов. Химия н хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 6. С. 11.
11. liosaki Y. et al. /7 J. Chem. Thermodynam. 1991. V. 23. HHP. 1125.
12. Easteal A.J., Woolf I ..A, // к Chem. Soc. Faraday Trans. I.
1985. V. 81, N 11. P. 2821.
13. Zielkiewicz J. If J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. N 12. P. 1713.
14. Михайлов B,A., Киргнкисв A.H. // Журн. фмз. химии. 1962. Т. 36. № 9. С. 2085.
15. Garcia В. et а!. И L Phys. Chem. В. 1997. V. 101. N 40. Р. 7991,
16. Murthy N.M. et al. // Acustica. 1981. V. 48. N 2. P. 341.
17. Виноградов C.H. В кн.: Молекулярные взаимодействия. М.:Мир. 1984. С. 184.
18. Spenser J.N. et ш1 // J. Phys. Che.il. 1981. V. 85. N 9.
P. 1236.
19. Davis M.I,» Hernandez: M.E. // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. N 3. P. 674.
20. Бушуев Ю.Г., Королев В.П. В кн.: Концентрированные и насыщенные растворы. М.: Наука. 2002. С. 255.
21. Dack M.R. И Austral. J, Chem. 1975.V. 28. К 8. P. 1643.
22. НоШеег A., Emerson M.F. // J. Phys. Chem. 1969. V.73. N I. P. 26.
23. Варгафтик Н.Б. Справочник по тенлофнзнческим свойствам газов и жидкостей. М.: Науха. 1972. 720 с,
24. Вагоне С. et al. // Fluid Phase Equil. 1985. V. 21. N 1.
P. 157,
25. Зайчиков A.M., Крестьянином MA. // Журн. обшей химии. 2004. Т. 74. JNa И. С 1789.
26. Ohtaki Н„ Itoh Rode B.M. // Bull. Chem. Soc. Japan.
1986. V. 59. N I P. 271.
27. Карамян Г.Г., Шахпаронсо М.И. В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: МГУ. 1980. С. 306.
28. Дуров В.А., Бурсулая БД. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. Ш 8. С. 2066.
29. Gao J„ Paveiltes J.J., IfabtboIIazadch D. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N7. P. 2689.
30. Koga Y. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 13. P. 5172.
31. Hinton J.F^ Ladder K.H. If Spectrochim. Acta. 1972. V. 28A. N 9. P. 1731.
32. Л клеев A.C. Автореф. лис. ..локт, хим. наук. М. 2004. Eaton С.» Symons M.C.R., Rastogi P.P. // J, Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1989. V. 85. N 10. P. 3257.
Кафедра неорганической химии
