CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, M 7, с. ¡253-1256
УДК 541.64:542.954
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СОВМЕСТИМОСТЬ СМЕСЕЙ ПОЛИАМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОКИСЛОТНЫЕ
ГРУППЫ
© 1997 г. В. В. Кравченко*, Е. Е. Лазарева*, М. Г. Дьякова*, Ю. А. Федотов**, Н. В. Шевлякова*, В. А. Тверской*
* Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 **Акционерное общество "Полимерсинтез" 600016 Владимир, ул. Фрунзе, 77 Поступила в редакцию 18.11.96г. Принята в печать 10.12.96 г.
В работе исследованы межмолекулярные взаимодействия в смесях поли-.м-фениленизофталамида с ароматическим полиамидом, содержащим сульфонатные группы - поли-и-(2,2'-дисульфонат на-трия)дифениленизофталамидом. Выявлено неаддитивное изменение прочности на разрыв, проницаемости диоксида углерода пленок и вязкости раствора этих смесей в зависимости от состава. С помощью метода ИК-спектроскопии показано образование связи между сульфонатной и амидной группами полимеров. Установлено влияние условий формования и состава смесей полимеров на их морфологию.
В последние годы проявляется устойчивый интерес к исследованию свойств смесей иономеров с полимерами, содержащими в своей структуре полярные функциональные группы, способные образовывать водородные связи. В работе [1] описаны электрохимические, а в работе [2] - газоразделительные свойства мембран из смесей ароматического полиамида фенилона с ароматическим полиамидом, содержащим сульфокислот-ные группы. Методами ИК-спектроскопии [3-5], ДСК [4, 6, 7], ДТА [6, 7], светорассеяния [8], электронной [6] и оптической микроскопии [8] показано, что в смесях иономеров с содержанием суль-фокислотных групп до 10 мол. % и полиамидов образуется водородная связь между сильфокис-лотной и амидной группами, благодаря чему эти полимеры во многих случаях совмещаются и образуют однофазные смеси. Однако в литературе отсутствуют сведения о межмолекулярном взаимодействии и морфологии аналогичных смесей с участием полиамидов с высоким содержанием сульфокислотных групп. В настоящей работе исследовано межмолекулярное взаимодействие в смесях поли-л«-фениленизофталамида (фенилона) с ароматическим полиамидом, содержащим сульфонатные группы, - поли-я-(2,2'-дисульфо-нат натрия)дифениленизофталамидом (ПАСК)
—NH
а также свойства смесей этих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Смеси ПАСК с фенилоном состава 75 :25 и 30 : : 70 по массе готовили поливом совместных растворов в смеси ДМФА-вода; после высушивания на воздухе при 20,40,60 и 90°С следы растворителей удаляли в вакууме при 90°С. ПАСК в Н+-фор-му (ПАСК-Н) переводили на ионообменной колонке с сульфокатионитом КУ-2, а в смесях с фенилоном - вымачиванием в 1 N растворе соляной кислоты.
ИК-спектры записывали на спектрофотометре "Specord М-80". ДСК проводили на калориметре "Du Pont DSC-990" в диапазоне 20-500°С при скорости нагревания 5 град/мин. Вискозиметри-ческие исследования осуществляли в ДМСО, содержащем 10% воды при 25°С. Газопроницаемость исследовали хроматографическим методом (газовая смесь С02 : N2 = 1 : 9 по объему) при 20°С с отводом пенетранта гелием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Показанные на рис. 1 экстремальные зависимости изменения прочности на разрыв, проницаемости диоксида углерода и вязкости растворов смесей ПАСК-фенилон переменного состава указывает на то, что между ПАСК и фенилоном существует специфическое межмолекулярное взаимодействие. Несомненно, что полиэлектролитный эффект, связанный с изменением кон-формации макромолекулы ПАСК при разбавлении, вносит определенный вклад в увеличение вязкости раствора при переходе от ПАСК к его
а, мПа
{? х 105, см3/см2 с ата 2.5 [
80
60-
40-
20-
2.25
2.00
1.75
20 60 ПАСК, мае.
Рис. 1. Влияние состава смеси ПАСК-фенилон на относительную вязкость раствора (1), прочность на разрыв (2) и проницаемость диоксида углерода через пленки (5).
(б)
си
X
Л *
и
с о а С
<о
X а
8 >>
с о а С
16 15 14 16 15 V х 10~2, см-1
14
Рис. 2. ИК-спектры смесей ПАСК : фенилон состава -30:70 (а) и ПАСК и ПАСК-Н (б), а: температура приготовления смесей 20 (7), 40 (2), 60 (3) и 90°С (4); б: 1 - ПАСК, 2, 3 - ПАСК-Н при 20 (2) и 120°С (3).
смеси с фенилоном и приводит к смещению точки экстремума на этом графике в сторону смесей, обогащенных фенилоном. Однако проведенные нами расчеты показывают, что теоретическая относительная вязкость растворов смесей полимеров, содержащих 80-90% фенилона, рассчитанная из предположения о ее аддитивном изменении от состава, должна в 3-5 раз превышать экспериментально найденные величины.
Также следует отметить, что на зависимость проницаемости диоксида углерода от состава смеси полимеров оказывает влияние присутствие в газах следов влаги, которая не только пластифицирует ПАСК при гидратации сульфонатных групп, но и увеличивает растворимость и коэффициент диффузии диоксида углерода [9]. Однако это обстоятельство не может существенно повлиять на неаддитивный характер изменения проницаемости диоксида углерода от состава смеси.
В смесях ПАСК с фенилоном водородные связи могут образовываться между амидными группами фенилона и амидными и сульфонатными группами ПАСК. Кроме того, в ПАСК возможно образование меж- и внутримолекулярных водородных связей между амидной и сульфонатной группами. В ИК-спектре фенилона полосы Амид I (валентные колебания ус=0) и Амид II (сопряженные колебания Ус_ы и 6щ_н) имеют максимумы при 1640 и 1540 см-1 соответственно. В спектре ПАСК полосы Амид I и Амид II имеют максимумы поглощения при 1655 и 1520 см-1. Спектр смеси ПАСК: фенилон = 30:70, приготовленной при 20°С, (рис. 2а) фактически представляет собой сумму спектров каждого из компонентов. Однако в спектрах образцов, сформованных при более высоких температурах (40,60 и 90°С), наблюдается увеличение интенсивности полосы 1540 см"1 и уменьшение интенсивности полосы 1520 см-1, что указывает на рост доли связанных водородной связью амидных групп [5]. Подтверждением этого служит сдвиг максимума полосы Амид П с 1520 до 1535 см-1 при переводе ПАСК в Н+-форму (рис. 26, спектры / и 2), в котором возможно образование протонированных амидных групп. Напротив, нагревание образца ПАСК-Н приводит к низкочастотному сдвигу этой полосы до 1520 см-1 (спектр 3) вследствие разрушения связи между сульфокислотной и амидной группами.
На взаимодействие сульфокислотных групп ПАСК-Н с амидными группами указывает также отсутствие в его спектре полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям 0=8=0 в сульфокислотной группе. Так, в спектре полисти-ролсульфокислоты присутствуют полосы с максимумами при 1350 и 1172 см-1, относящиеся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям указанной Группы [10]. Там же показано, что при переводе сульфогруппы из солевой в
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1255
Н+-форму снимается расщепление полос поглощения, относящихся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям в ионе 803. Однако в смеси ПАСК : фенилон состава 30 : 70, сформованной при 90°С, не наблюдается (рис. 3) ожидаемого снятия расщепления полос поглощения с максимумами 1104, 1096 и 1050, 1034 см-1 при переводе ПАСК в Н+-форму, что, вероятно, связано с образованием солевых мостиков между сульфокислотной и амидной группами.
При сравнении спектров смеси того же состава, но сформованной при 20°С, до и после перевода в Н+-форму оказалось, что интенсивность полос, относящихся к колебаниям сульфокислотной группы, сильно уменьшилась. Более того, пленки, сформованные при 20°С из смеси ПАСК : фенилон = 75 : 25, при переводе в Н+-форму практически полностью растворяются, тогда как пленки того же состава, сформованные при 90°С, после перевода в Н+-форму лишь набухают в воде.
Такое поведение смесей, сформованных при различных температурах, предполагает их различную морфологию. Вероятно, за счет межмолекулярного взаимодействия с образованием водородной связи между сульфонатной и амидной группами при быстром (60-90°С) удалении растворителя происходит фиксация существующих надмолекулярных структур и образование однофазной системы, а при медленном (20°С), напротив, - разделение фаз ПАСК и фенилона. На различную морфологию смесей указывает образование оптически прозрачных пленок из смеси полимеров при их высокотемпературном формовании и непрозрачных в случае формования при комнатной температуре.
Совместимость ПАСК с фенилоном при высокотемпературном формовании подтверждают и данные ДСК. Из рис. 4 видно, что помимо пика в области 100°С, связанного с удалением воды (пик исчезает при предварительном прогревании образцов до 200°С), для фенилона наблюдается пик в области 270°С, который соответствует температуре стеклования, и экзотермический широкий пик в области 330-430°С, обусловленный плавлением полимера [11]. Для ПАСК до 360°С никаких термических процессов не наблюдается, а при более высоких температурах начинается процесс разложения. На кривой ДСК смеси ПАСК: фенилон = 75 : 25 (сформованной при 90°С) отсутствует пик расстекловывания фенилона, что предполагает отсутствие в этой смеси его отдельной фазы. Для смеси ПАСК : фенилон = 30 : 70 наблюдается широкий размытый пик в области 200-270°С, относящийся к расстекловыванию фенилона. Из сопоставления данных ДСК и ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что смесь ПАСК : фенилон = 30 : 70, обогащенная фенило-
12 11 10 V х 10~2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры смесей ПАСК : фенилон состава 30:70, приготовленных при 90 (1,2) и 20°С (3,4). Спектры 2 и 4 - для ПАСК, переведенного в Н+-форму.
Рис. 4. Кривые ДСК фенилона (1, 3), ПАСК (2,4) и смесей ПАСК : фенилон состава 75 : 25 (5) и 30 : 70 (6). Образцы / и 2 предварительно прогреты до 200°С.
ном, представляет собой микрогетерогенную систему, где одновременно существуют фазы смеси ПАСК с фенилоном и фенилона.
Таким образом, в изученных смесях полиамидов реализуется межмолекулярное взаимодействие между сульфогруппами ПАСК и амидными группами фенилона, которое существенно изменяет морфологию этих смесей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Януль H.A., Федотов Ю.А., Тимашев С.Ф. // Высокомолек. соед. А.
1995. Т. 37. № 4. С. 665.
2. Карачевцев В.Г., Ковылина Г.Д., Тверской В.А., Федотов Ю.А., Шевлякова Н.В. // Тез. докл. Российской конф. по мембранным технологиям "Мем-браны-95". 1995. С. 35.
3. Feng Y„ Schmidt А., Weiss R.A. II Macromulecules.
1996. V. 29. № И. P. 3909.
4. Weiss R.A., Lu X. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 32. № 2. P. 616. .
5. Rajagopalan P., Kim J.-S., Brack H.P., Lu X., Eisen-bergA., Weiss R.A., Risen W.M., jr. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 3. P. 495.
6. Sullivan M.J., Weiss RA. // Polym. Eng. Sci. 1992. V. 32. №8. P. 517.
7. Ng C.-W.A., Bellinger M.A., MackNight WJ. // Macro-molecules. 1994. V. 27. № 23. P. 6942.
8. Feng Y„ WeissRA., Han C.C. //Macromolecules. 1996. V. 29. №11. P. 3925.
9. Тверской B.A., Шевлякова H.B., Бузин A.B., Пе-балк А.В., Пебалк Д.В., Серебряков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 700.
10. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.
11. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
Intermolecular Interactions and Miscibility in Blends of Polyamides Containing Sulfonic Groups
V. V. Kravchenko*, E. E. Lazareva*, M. G. Diakova*, Yu. A. Fedotov**, N. V. Shevlyakova*, and V. A. Tverskoi*
*Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia **Polymersintez AO, ul. Frunze 77, Vladimir, 600016 Russia
Intermolecular interactions in blends of poly-m-phenylene isophthalamide with aromatic polyamide containing sulfonic groups - poly-p-(2,2'-disulfonate sodium salt)diphenylene isophthalamide was studied in the work. It was shown not additive changes of breaking strength, the carbon dioxide permeability of blends and viscosity of solution of these blends in dependence on composition. The formation of bond between sulfonic and amide groups of polymers was shown by means of IR-spectroscopy studies. The conclusion was done about effect of conditions of formation and content of the blends of polymers on the morphology using DSC data and IR-spectroscopy studies.
