CC BY
110
МЕЖЛАБОРАТОРНЫЕ СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ СИГАРЕТ
УДК 543.06:663.97
С. К. Кочеткова - старший научный сотрудник ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии, руководитель рабочей группы провайдера проверок квалификации лабораторий*, канд. хим. наук
Т. А. Пережогина - старший научный сотрудник ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии, зам. руководителя рабочей группы провайдера проверок квалификации лабораторий*
И. И. Галич - научный сотрудник ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии
Л. В. Кокорина - научный сотрудник ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии
И. М. Еремина - научный сотрудник ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии
И. А. Резниченко - старший научный сотрудник ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии, канд. тех. наук
Д. К. Глухов - научный сотрудник ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии С. В. Шпаков - старший инженер ФГУП «УНИИМ»
В статье представлена информация о межлабораторных сравнительных испытаниях (МСИ) сигарет, организованных ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии по решению международного семинара «Актуальные проблемы табачной отрасли и безопасности продукции», приведены результаты статистической обработки данных, полученных при МСИ, и выводы по итогам МСИ.
Ключевые слова: сигареты, контрольный образец, смола, никотин, вода, затяжки, вес, межлабораторные сравнительные испытания.
Согласно современным требованиям для работы на достойном уровне любая испытательная лаборатория, применяя новейшее оборудование и современные методики измерений, должна получать достоверную информацию о характеристиках анализируемой продукции с гарантией точности и достоверности получаемых результатов.
Как признано и мировым научным сообществом, и учеными-специалистами нашей страны, основным способом оценки качества проводимых в лаборатории
испытаний является участие в межлабораторных сравнительных испытаниях (МСИ) [1], [2], [3].
МСИ, основанные на добровольном участии, предусматривают определенные требования:
- к образцам для проверки квалификации по [4] (такими образцами могут служить стандартные образцы или референтные материалы по [5]);
- используемым методам анализа и оборудованию;
- условиям проведения испытаний, в том числе подготовки образца;
* Свидетельство о признании провайдера проверок квалификации лабораторий № К01.026 от 08.08.2011.
34 Certified Reference Materials № 3, 2 011
- необходимому количеству параллельных определений и т. д.
Государственное регулирование продукции табачной отрасли осуществляется в соответствии с Федеральным законом Российской Федерации от 22.12.2008 г. № 268-ФЗ «Технический регламент на табачную продукцию», который базируется на Директиве ЕС 2001/37ЕС по регулированию табачной продукции и соответствует основным положениям Рамочной конвенции Всемирной организации здравоохранения по борьбе против табака.
После вступления в силу Технического регламента на табачную продукцию была отменена обязательная сертификация, и с 26.06.2010 г. оценка соответствия продукции требованиям Федерального закона проводится в формах обязательного декларирования соответствия и государственного контроля (надзора) на стадии реализации табачной продукции.
В соответствии с требованиями ФЗ к содержанию информации для потребителя на каждую пачку сигарет наряду с предупредительными надписями о вреде курения наносится информация о содержании смолы, никотина и монооксида углерода в дыме одной сигареты. Эта информация базируется на результатах испытательных лабораторий.
Лаборатории, занимающиеся оценкой безопасности курительных изделий, имеют дело с достаточно сложным объектом анализа. Своеобразие такого объекта анализа, как табачный дым, создает значительные трудности для создания стандартных образцов с аттестованными значениями концентрации аналита. Для получения сопоставимых результатов важно соблюдать стандартизированные параметры условий подготовки образцов, прокуривания на курительной машине и последующего количественного определения компонентов в твердо-жидкой и газовой фазах табачного дыма.
Сертифицированных референтных материалов (CRM), определяемых в табачном дыме компонентов (смола, никотин, монооксид углерода), в настоящее время в мире не существует, отсутствуют и государственные стандартные образцы (ГСО) в нашей стране. В то же время действует ГОСТ Р 53038-2008 (за рубежом -международный стандарт ИСО 16055:2003) [6], в котором изложены требования к контрольному образцу сигарет и рекомендации по его применению. Этот нормативный документ включен в утвержденный распоряжением Правительства РФ список стандартов, обязательных к применению при исполнении технического регламента.
Зарубежные лаборатории всего мира при определении содержания токсичных компонентов в табачном дыме используют контрольные образцы сигарет «Coresta Monitor», которые распространяет Международный центр по изучению табака CORESTA. Контрольный образец сигарет «Coresta Monitor» имеет сопроводительный документ, содержащий статистические оценки повторяемости и воспроизводимости, рассчитанные на основе межлабораторного сравнительного эксперимента по ИСО 5725 [7] (CORESTA проводит такие эксперименты ежегодно) и предназначенные для использования в качестве допускаемых при использовании данного образца, и физические параметры сигарет. В лабораториях контрольные образцы применяют для оценки стабильности аналитических процессов определения содержания компонентов дыма и, в частности, для оценки того, находятся ли процессы определения компонентов дыма в статистически управляемом состоянии. Содержание токсичных компонентов в дыме контрольных образцов сигарет «Coresta Monitor» может не соответствовать установленным предельно допустимым уровням, эти сигареты не имеют красочной упаковки, на упаковку не наносятся предупредительные надписи о вреде курения и информация для потребителей, и поэтому их нельзя отнести к коммерческим сигаретам. Контрольные образцы сигарет «Coresta Monitor» изготавливаются в таком количестве, чтобы в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р 53038-2008 (ИСО 16055:2003) [6] их можно было использовать не менее двух лет. По приблизительным подсчетам каждой лаборатории, на одну курительную машину необходимо не менее 510 пачек мониторных сигарет в год.
Для примера в табл. 1 приведены паспортные характеристики контрольного образца сигарет «Coresta Monitor № 6» (СМ6), установленные на основе статистической обработки данных межлабораторных испытаний, полученных с 2008 г.
Так как сигареты в России - подакцизный товар, приобрести контрольные образцы сигарет «Coresta Monitor» российским лабораториям пока не представляется возможным. При разработке проекта технического регламента Таможенного союза «Технический регламент на табачную продукцию» по инициативе ГНУ ВНИИТТИ включен пункт о контрольных образцах, но пока законных способов приобретения нет, а в контрольном образце остро нуждаются все лаборатории России.
Таблица 1
Характеристики контрольного образца сигарет «Coresta Monitor № 6»
Параметры Среднее содержа- Повторяемость Воспроизводимость
ние, мг/сиг. s, r SR R
NFDPM (Nicotine-free Dry Particulate Matter) [смола] 14,28 0,25 0,71 0,64 1,80
Nicotine [никотин] 1,390 0,029 0,080 0,047 0,131
СО [монооксид углерода] 14,83 0,29 0, г\э 0,59 1,64
TPM (Total Particulate Matter) [влажный конденсат] 17,54 0,30 0,83 0,63 1,77
Puff Count [количество затяжек] 9,15 0,13 0,370 0,31 0,88
Water [вода] 1,87 0,15 0,43 0,40 1,11
Таблица 2
Характеристика образцов сигарет
Код образца Марка Ориентировочное содержание смолы/никотина, мг/сиг.
A «Донской табак» 13/0,9
B «Максим» 8/0,6
C «Kent» 4/0,3
D Без названия 1/0,1
M Контрольный образец для внутреннего контроля
В 2009 г. по решению международного семинара «Актуальные проблемы табачной отрасли и безопасности продукции» (14-18 ноября 2008 г., г. Сочи) были проведены межлабораторные сравнительные испытания по определению параметров табачного дыма с преимущественным участием отечественных лабораторий, а также ряда зарубежных лабораторий. Координатором проведения МСИ был назначен ГНУ ВНИИТТИ Россельхозакадемии. Было поставлено две цели: 1) оценить на основе результатов МСИ повторяемость и воспроизводимость полученных результатов
аналогично тому, как это делает CORESTA для своих контрольных образцов, сравнить полученные оценки с показателями повторяемости и воспроизводимости примененных методик измерений и оценить таким образом уровень применения методик;
2) оценить качество результатов измерений, полученных каждым участником.
В МСИ принимали участие следующие испытательные лаборатории:
- лаборатория испытаний качества табака и табачных изделий Кишиневского табачного комбината, Республика Молдова;
36 Certified Reference Materials № 3, 2 011
- Центра экспертизы и сертификации «Табак», г. Москва;
- ООО «Табачная фабрика «Реемтсма-Волга», г. Волгоград;
- центрального экспертно-криминалистического таможенного управления Федеральной таможенной службы, г. Москва;
- табачной фабрики ОАО «Донской табак», г. Ростов-на-Дону;
- табачной фабрики «Балканская звезда», г. Ярославль;
- табачной фабрики ОАО «БАТ-ЯВА», г. Москва;
- ОК ЗАО «ФМ Ижора», г. Санкт-Петербург;
- Центра исследований и разработок «Филип Моррис Интернэшнл», Невшатель, Швейцария;
- Испытательный центр пищевой и сельскохозяйственной продукции.
Каждой лаборатории был присвоен и сообщен на конфиденциальной основе буквенный код (алфавитный порядок кодов не совпадает с приведенным выше порядком перечисления лабораторий).
Одна из лабораторий проводила испытания на двух типах курительных машин разных моделей, поэтому для статистической обработки результатов анализа число участников испытаний равно 11.
В соответствии с требованиями гигиенических нормативов (ГН 2.3.3.1377-03) предельно допустимые уровни содержания смолы и никотина в сигаретах с фильтром составляют по содержанию: смолы - не более 14,0 мг/сиг., никотина - не более 1,2 мг/сиг.
В МСИ было использованы 4 марки сигарет с содержанием никотина от 0,9 до 0,1 мг/сиг. и смолы - от 13 до 1 мг/сиг. Рандомизацию образцов проводили на уровне пачек, образцы кодировали, этикетировали и формировали комплекты образцов для каждой лаборатории (по 2 блока каждой марки). Для каждой из марок сигарет в аккредитованной лаборатории ГНУ ВНИИТТИ были предварительно определены ориентировочные содержания смолы и никотина.
В связи с невозможностью обеспечения лабораторий-участниц контрольными образцами сигарет «Coresta Monitor № 6» в необходимом количестве каждая лаборатория использовала свой контрольный образец сигарет, применяемый для внутрилабораторного контроля. Характеристика образцов приведена в табл. 2.
Наряду с комплектом образцов координатор направил всем участникам МСИ Порядок проведения меж-
лабораторных сравнительных испытаний, в котором подробно были изложены следующие вопросы:
- перечень нормативных документов, которыми должны руководствоваться участники при проведении испытаний;
- планы прокуривания сигарет для курительных машин линейного и ротационного типов;
- формы таблиц для представления информации об условиях окружающей среды при прокуривании, используемом испытательном оборудовании, средствах измерения и полученных экспериментальных результатах.
Стандартизированные методы испытаний при определении компонентов табачного дыма [9-16] регламентируют:
- условия отбора проб и подготовки их к анализу;
- параметры прокуривания сигарет на курительной машине (продолжительность, частоту и объем затяжки, длину окурка);
- условия проведения прокуривания (температура и относительная влажность воздуха в рабочем помещении, скорость потока воздуха в зоне горения сигареты) и испытаний.
Все лаборатории использовали 20-канальные курительные машины ротационного типа фирмы Borgwaldt, а одна лаборатория проводила испытания еще и на 20-канальной курительной машине линейного типа фирмы Cerulean.
Для количественного определения содержания никотина [15] и воды [13] в конденсате табачного дыма использовались газожидкостные хроматографы различных моделей и фирм-производителей.
Анализ никотина и воды проводили на насадочных или капиллярных колонках. В качестве внутреннего стандарта при определении никотина использовали н-гептадекан, а при определении воды метанол или этанол.
Три лаборатории определяли никотин в конденсате дыма спектрофотометрически [16], а в двух лабораториях воду определяли методом ^рла Фишера [14].
Для измерения скорости потока воздуха в курительной машине использовались различные типы анемометров, одна лаборатория не проводила таких измерений.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 34022002 «Табак и табачная продукция. Атмосфера для кондиционирования и испытания» и ГОСТ Р ИСО 3308-2002
«Машина обычная лабораторная для прокуривания сигарет (курительная машина). Определения и стандартные условия» условия окружающей среды следующие:
- атмосфера кондиционирования сигарет:
• температура: 22 ± 1 °С;
• относительная влажность: 60 ± 3 %;
• продолжительность кондиционирования: не менее 48 часов;
- атмосфера проведения испытаний:
• температура: 22 ± 2 °С;
• относительная влажность: 60 ± 5 %;
• скорость воздуха в зоне горения сигарет: 200 ± 30 мл/мин для ротационных курительных машин и 200 ± 50 мл/мин для курительной машины линейного типа.
Анализ приведенных лабораториями-участницами параметров окружающей среды показал, что они соответствовали требованиям стандартов и только лаборатория Ь не проводила измерений скорости воздуха в зоне горения сигарет.
Для каждого образца проводилось пять параллельных определений.
Все первичные экспериментальные результаты прошли статистическую обработку и были дополнены следующими расчетными характеристиками: среднее значение, стандартное отклонение, стандартная ошибка выборки, минимальное и максимальное значение, коэффициент вариации (среднеквадратическое отклонение в относительных единицах 20 результатов прокуривания сигарет на курительной машине, необходимых для расчета результата измерения).
Коэффициент вариации является важным показателем, характеризующим внутрилабораторную изменчивость результатов анализа. В табл. 3 приведены
интервалы коэффициентов вариации при анализе сигарет в разных лабораториях.
Как видно из данных табл. 3, наибольшая внутри-лабораторная изменчивость имела место при анализе воды, причем с уменьшением количества определяемой воды коэффициент вариации увеличивался.
Для достижения поставленной при проведении МСИ цели - оценить величины характеристик прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методов определения смолы и никотина в дыме сигарет - необходимо выявить наличие отдельных лабораторий или значений, которые представляются несовместимыми со всеми остальными лабораториями или значениями.
Решения об исключении данных принимаются только после графического анализа совместимости и статистического тестирования выбросов.
Для графического анализа совместимости использовали статистики Манделя h и к, которые позволяют отобразить межлабораторную (статистика Ь) и внутрилабораторную (статистика к) совместимость результатов.
Рассчитанные в соответствии с [7] для каждой лаборатории и каждого образца статистики h и к наносили на диаграмму в последовательности образцов: А - В - С - D таким образом, что каждой лаборатории соответствует группа значений статистик, относящихся к разным образцам. На диаграмму также нанесли горизонтальные линии, соответствующие индикаторам Манделя для 1 % и 5 % уровней значимости, которые служат ориентирами при анализе диаграмм. В нашем случае для р = 11 (количество лабораторий) и п = 5 (число параллельных определений) значения индикаторов:
Таблица 3
Коэффициенты вариации, %
Образцы Вес сигарет Сырой конденсат Вода Никотин Смола Затяжки
А 0,34-1,38 1,39-2,93 3,42-10,40 2,03-4,26 1,02-2,85 0,24-2,93
В 0,21-0,96 1,46-3,91 5,82-27,76 1,57-4,39 1,30-4,06 1,05-3,31
С 0,10-0,70 1,50-4,39 7,89-26,52 1,29-5,83 0,94-4,06 0,58-2,12
D 0,22-0,71 1,93-10,59 8,26-177,62 2,41-8,84 2,01-14,67 0,76-3,13
38 СегИМ Р^егепсе Ма1епа^ № 3, 2 011
- для статистики Л:
1 %-ный уровень значимости - 2,22;
5 %-ный уровень значимости - 1,82;
- для статистики к:
1%-ный уровень значимости - 1,74;
5%-ный уровень значимости - 1,51.
Графическое представление результатов (рис. 1-6) наглядно показало, что данные отдельных лабораторий заметно отличаются от других, и это выражается в высокой или низкой вариации определяемых для каждого образца значений и/или в высоких или низких средних значениях этих определяемых величин.
Так, диаграмма для Л (рис. 1) недвусмысленно указывает на то, что лаборатория д для всех образцов при определении веса сигарет получала явно заниженные результаты по сравнению со всеми остальными лабораториями. Можно предполагать, это вызвано
тем, что сигареты не были доведены до равновесия при кондиционировании. Такое предположение подтверждается заниженными результатами, полученными в лаборатории д при определении количества затяжек на сигарету (рис. 6).
Следует отметить явно завышенные результаты по определению количества затяжек на сигарету в лаборатории Ь (рис. 6). Причиной может являться отсутствие контроля скорости потока воздуха в зоне горения сигареты, что было отмечено в протоколе испытаний, полученном из этой лаборатории.
Графический анализ выявил возможность исключения некоторых данных из последующих расчетов. Например, при определении веса сигарет значение статистики к для лаборатории е при анализе образца А превышает величину значений индикаторов (рис. 1), то же можно сказать об определении воды
Значения статистики межлабораторной совместимости Манделя /?
Значения статистики межлабораторной совместимости Манделя /7
(1 е 1 Лаборатории
с1 е 1 д И Лаборатории
Значения статистики внутрилабораторной совместимости Манделя к
Значения статистики внутрилабораторной совместимости Манделя к
а Ь с с! е 1
Лаборатории
е \ Лаборатории
Рис. 1. Статистики Манделя. Вес сигарет
Рис. 2. Статистики Манделя. Сырой конденсат
Значения статистики межлабораторной совместимости Манделя Л
Значения статистики межлабораторной совместимости Манделя
Лаборатории
Лаборатории
статистики внутрилабораторной совместимости Манделя к
Значения статистики внутрилабораторной совместимости Манделя к
Ь с й е \ д Лаборатории
Рис. 3. Статистики Манделя. Вода
i д Лаборатории
Рис. 4. Статистики Манделя. Никотин
Значения статистики межлабораторной совместимости Манделя /?
Значения статистики внутрилабораторной совместимости Манделя к
с! е f д Лаборатории
е \ д Лаборатории
Рис. 5. Статистики Манделя. Смола
40 СегИ^ Ве!егепсе Ма!ема^ № 3, 2011
Значения статистики межлабораторной совместимости Манделя /?
Значения статистики внутрилабораторной совместимости Манделя к
abed е f
Лаборатории
с d е f g Лаборатории
Рис. 6. Статистики Манделя. Затяжки
в лабораториях в и g для образцов соответственно B и Э (рис. 3), а также подсчет числа затяжек в лабораториях с и (I (рис. 6) при прокуривании образцов А и В соответственно.
Для окончательного вывода было проведено статистическое тестирование выбросов.
Статистическую оценку качества экспериментальных результатов в соответствии со стандартом ГОСТ Р ИСО 5725-2 [7] осуществляли с помощью критериев Кохрена и Граббса.
Критерий Кохрена применяется для исключения данных лабораторий, показавших существенно большую внутрилабораторную изменчивость результатов параллельных определений, чем в других лабораториях для одного и того же образца.
Критерий Граббса служит для исключения данных лабораторий с экстремальными (минимальными или максимальными) одиночными или парными средними результатами для одного и того же образца.
Процедура оценки качества данных может состоять из нескольких циклов (рис. 7).
Сравнение фактических и критических критериев позволили выявить подозрительные (квазивыброс) и аномальные (статистический выброс) результаты.
Расчет критериев Кохрена показал, что статистическим выбросом являются результаты определения веса сигарет в лаборатории в для образца А.
Определение воды в лабораториях в (образец В) и д (образец D), а также подсчет числа затяжек в лабораториях с (образец А) и d (образец В) являются подозрительными.
Полученные результаты согласуются с прогнозом, сделанным на основании графического анализа совместимости: сравнение величин критерия Кохрена с величинами статистик Манделя к показывает, что для аномальных результатов лаборатории в величина статистики к существенно превышает величину индикатора для 1 %-ного уровня значимости. Превышение этого индикатора наблюдается и для подозрительных результатов определения воды в лабораториях в и д, и для результатов определения числа затяжек в лабораториях с и d.
При расчетах критериев Граббса аномальные результаты лаборатории в не принимались во внимание.
Расчет критериев Граббса на один (максимальный или минимальный) выброс не показал существования аномальных или подозрительных результатов. Проверка на два максимальных или минимальных выброса показала, что максимальные результаты определения воды в лабораториях И и i2 являются подозрительными, а минимальные данные при определении веса сигарет в лабораториях д и с -аномальными.
Таким образом, статистические выбросы обнаружились только для определения веса сигарет, а для основных определяемых показателей (смолы и никотина) статистический анализ не показал наличия выбросов. Поэтому второй цикл расчетов не проводился.
В соответствии с [7] полученные значения повторяемости и воспроизводимости результатов МСИ
Рис. 7. Блок-схема
42 СегИШ Р^егепсе Mateгials № 3, 2 011
являются одним из способов оценки качества проведения испытаний в лабораториях - участницах этих испытаний.
Поэтому следующим этапом анализа проведенных испытаний являлся расчет характеристик повторяемости (г) и воспроизводимости (Я) для каждого из определяемых параметров.
В табл. 4 для каждого из основных определяемых компонентов табачного дыма и каждого образца приведены рассчитанные в соответствии с [7] величины общего среднего, повторяемости и воспроизводимости. Здесь же приведены аналогичные данные стандартов.
Из таблицы видно, что полученные в МСИ значения повторяемости и воспроизводимости для показателей безопасности не превышают величин, приведенных в стандартах, что свидетельствует об удовлетворительном в целом качестве результатов, полученных участниками МСИ, и не дает оснований сомневаться в однородности образцов по этим показателям. В то же время превышение рассчитанных по результатам МСИ значений по определению воды в сыром конденсате над приведенными в стандарте может свидетельствовать о недостаточном качестве работы отдельных лабораторий при определении этого показателя.
Показатель Образец Экспериментальные данные ГОСТ Р 51973-2002 (ИСО 10362-1-99)
т г И т г И
А 2,122 0,442 1,502 1,595 0,561 0,935
Вода, В 0,729 0,265 0,674 0,962 0,407 0,734
мг/сиг. С 0,471 0,200 0,549 0,338 0,272 0,381
D 0,192 0,155 0,462 0,153 0,228 0,353
ГОСТ Р 51974-2002 (ИСО 10315-2000)
А 0,840 0,070 0,105 0,835 0,079 0,142
Никотин, В 0,618 0,063 0,075 0,673 0,077 0,109
мг/сиг. С 0,352 0,035 0,055 0,326 0,050 0,076
D 0,130 0,020 0,045 0,179 0,046 0,069
ГОСТ Р 51976-2002 (ИСО 4387-2000)
А 12,48 0,66 1,29 12,61 1,06 1,70
Смола, В 7,79 0,52 0,79 7,70 0,88 1,51
мг/сиг. С 3,73 0,31 0,73 3,31 0,52 0,90
D 1,13 0,29 0,60 1,61 0,52 0,74
Таблица 4
Значения повторяемости и воспроизводимости, полученные в МСИ и приведенные в стандартах на методы испытаний
Таблица 5
Эмпирические формулы зависимости между г, И и т
Показатель Уравнение Коэффициент корреляции
Сырой конденсат г = 0,172 + 0,0483. т 0.993
И = 0,204 + 0,131. т 0.993
Вода г = 0,137 + 0,146. т 0.993
И = 0,308 + 0,556. т 0.997
Никотин г = 0,0107 + 0,0747. т 0.984
1/И = 24,51 - 17,927. т - 0.9999
Смола г = 0,224 + 0,035. т 0.982
1/И = 1,727 - 0,07284. т - 0.974
С увеличением средних значений определяемых параметров происходит увеличение значений г и И. В табл. 5 приведены эмпирические формулы зависимости между г, И и т для каждого определяемого параметра и соответствующие коэффициенты корреляции.
Для решения второй из поставленных при проведении МСИ задач - оценки качества результатов измерений каждого участника - был применен алгоритм с использованием г-индексов [8]. По каждому определяемому показателю для каждого образца сигарет и каждой лаборатории рассчитывали величину г-индекса.
На рис. 8-11 приведены диаграммы значений г-индекса для определяемых компонентов во всех образцах. Качество результатов испытаний по контролируемому показателю считают сомнительным, если абсолютная величина г-индекса находится между 2 и 3, неудовлетворительным - если абсолютная величина г-индекса больше 3.
Как видно из приведенных рисунков, для образца А результаты лаборатории Ь по сырому конденсату и для образца D результаты лаборатории i2 по воде близки к сомнительным, соответствующие г-индексы равны 2,02 и 2,03 соответственно.
Если в лаборатории получены не менее трех результатов испытаний с применением одного метода исследования (в нашем случае каждый показатель, то
есть одна и та же методика, применялись для анализа 4 образцов, соответственно мы имеем 4 результата), то проводится дополнительная статистическая обработка, направленная на выявление возможного систематического сдвига в результатах испытаний, получаемых в лаборатории, и на оценку качества работы лаборатории в целом.
Проверка результатов на наличие возможного систематического сдвига в результатах испытаний, получаемых в лаборатории при применении определенного метода испытаний, проводится путем вычисления среднего гс-индекса для всех основных показателей.
При значении абсолютной величины гс между 2 и 3 получаемые лабораторией результаты испытаний считают сомнительными.
При величине гс больше 3 можно утверждать о наличии систематической ошибки в работе лаборатории. Работу лаборатории в контролируемом направлении при этом признают неудовлетворительной.
Как видно из результатов расчета показателя гс, представленных в табл. 6, можно говорить о возможности существования систематической ошибки в работе лабораторий Ь (при определении сырого конденсата и смолы), с (определение сырого конденсата), И (определение воды) и указать на наличие систематической погрешности при определении воды в лаборатории i2. В этом случае лаборатория должна выявить источник этой погрешности и внести в
44 Се^Ш Р^егепсе Mateгials № 3, 2 011
| Сырой конденсат ■ Вода
Никотин
I Смола
| Сырой конденсат ■ Вода
Никотин
I Смола
с1 е 1 д И Код лаборатории
¡1 ¡2
Рис. 8. Значения г-индексов для определяемых показателей. Образец А
а Ь с (1 е 1 д Ь Код лаборатории
¡1 ¡2
Рис. 9. Значения г-индексов для определяемых показателей. Образец В
Сырой конденсат ■ Вода
Никотин
I Смола
Сырой конденсат ■ Вода
Никотин
I Смола
2,!
0
л > < 1 13
1
N
и
I О,!
и
Й ( °-0,5
-1,1 -2
1
17.
аЬсс!е1д11И12 Код лаборатории
Рис. 10. Значения г-индексов для определяемых показателей. Образец С
2,5
-1,5 -2 -2,5
Ж
II
с с1 е 1 д И ¡1 ¡2 Код лаборатории
Рис. 11. Значения г-индексов для определяемых показателей. Образец Э
процедуру испытаний соответствующие изменения. Результаты лабораторий И и i2 при анализе воды в образце D оказались сомнительными и при анализе данных по критерию Граббса на два максимальных или минимальных выброса.
Проверка качества работы лаборатории в целом проводится путем вычисления суммы квадратов всех г-индексов - гк.
Качество работы лаборатории признают удовлетворительным, если величина гк не превышает табличное значение критерия hv если величина 1К лежит в интервале между h1 и h2 (для четырех г-индексов:
h1 = 9,5 и h2 = 18,5), качество работы лаборатории считают сомнительным. Работу лаборатории признают неудовлетворительной, если величина гк превышает табличное значение h2.
Как следует из данных, приведенных в табл. 6, для лаборатории i2 величина гк лежит в интервале между h1 и h2 при определении воды, следовательно, качество работы этой лаборатории при определении воды следует считать сомнительным. Однако, так же как и анализ величин повторяемости и воспроизводимости, использование г-индексов не показало наличия неудовлетворительных результатов работы ни в одной из
Таблица 6
Результаты оценки качества аналитической работы лабораторий на основании г-индексов
Код лаборатории Сырой конденсат Вода Никотин Смола
Z G Z Z С Z Z С Z С Z
a 0,41 1,30 -0,11 0,05 -0,40 0,66 +1,00 2,44
b +2,78 8,31 +1,67 3,86 +1,23 2, +2,18 5,73
c -2,12 5,52 -0,56 0,78 -0,84 1,65 -1,70 3,64
d -0,79 5,37 -1,46 2,92 -0,08 3,98 -0,13 4,25
e +0,51 1,25 -0,69 1,28 -1,14 2, PO +1,06 3,03
f -0,70 1,13 -1,86 4,73 -1,50 3,12 +0,92 1,30
g -1,91 4,68 -1,79 3,69 +0,76 1,74 -1,31 2,57
h +0,04 0,36 -0,99 1,13 +0,51 3,14 +0,61 1,07
i1 +0,79 2,30 +2,63 6,95 +1,03 4,76 -0,85 3,17
i2 +0,97 1,54 +3,03 10,32 +0,70 1,03 -1,53 2,77
k +0,04 0,30 +0,13 0,41 -0,26 0,47 -0,26 1,16
лабораторий по определению основных показателей безопасности табачного дыма (никотин, смола).
Основные итоги сравнительных испытаний показали:
9 Получены реальные оценки повторяемости (г) и воспроизводимости (Я) и установлены функциональные зависимости между этими характеристиками прецизионности и содержанием определяемых аналитов, которые могут быть использованы для контроля повторяемости и воспроизводимости результатов анализа сырого конденсата, воды, никотина и смолы в дыме сигарет. Полученные пределы повторяемости и воспроизводимости незначительно отличаются от величин, приведенных в стандартах, что свидетельствует о качественной аналитической работе участников сравнительных испытаний.
9 Статистическая обработка полученных результатов не выявила статистических выбросов для показателей безопасности. Отмечены высокая внутри-лабораторная изменчивость результатов параллельных
определений веса сигарет в лаборатории e для образца A и аномально низкие значения этого показателя в лаборатории g. С технической точки зрения это предположительно можно объяснить недостаточно четким соблюдением требований стандарта ГОСТ Р ИСО 3402-2002 «Табак и табачные изделия. Атмосферы для кондиционирования и испытаний» [10].
9 К сожалению, из-за невозможности обеспечения участников МСИ контрольными образцами сигарет «Coresta Monitor № 6» не представилось возможным сравнить результаты анализа контрольного образца, полученные участниками МСИ, с его характеристиками, указанными в паспорте.
9 Полезность подобных исследований очевидна, поэтому желательно регулярно проводить межлабораторные сравнительные испытания по определению смолы и никотина в дыме сигарет с последующим обсуждением полученных результатов.
9 Отдельные сомнительные оценки результатов участников могут быть объяснены тем, что лаборатории не имеют возможности использовать стандартные об-
46 Certified Reference Materials № 3, 2 011
разцы для внутрилабораторного контроля стабильности результатов измерений. Различия в характеристиках контрольных образцов, применяемых в разных лабораториях, вполне могут служить дополнительными источниками расхождений результатов участников. В этой связи авторы хотели бы поставить вопрос о путях решения такой ситуации либо путем создания национальных стандартных образцов, аналогичных
контрольным образцам сигарет «Coresta Monitor», либо допуска этих образцов к применению в нашей стране (возможно, в ранге стандартных образцов). Как представляется, и в том и в другом случае для установления (подтверждения) характеристик образцов сигарет может быть использован с учетом ГОСТ 8.532 [17] практический опыт реализации межлабораторных сравнительных испытаний, отраженный в настоящей статье.
ЛИТЕРАТУРА
1. Панева В. И. Роль межлабораторных сравнительных испытаний в обеспечении качества аналитических измерений, используемых в области оценки соответствия // Стандартные образцы. - 2009. - № 3.
2. Пономарева О. Б. Использование результатов проверки квалификации для решения задач в области обеспечения единства измерений / О. Б. Пономарева, С. В. Шпаков // Стандартные образцы. - 2009. - № 4.
3. Панева В. И. Эксперимент - критерий достоверности / В. И. Панева, О. Б. Пономарева, С. В. Шпаков // Методы оценки соответствия. - 2011. - № 4.
4. ГОСТ Р 8.692-2009 «ГСИ. Требования к компетентности провайдеров проверок квалификации испытательных лабораторий посредством межлабораторных сравнительных испытаний».
5. Р 50.2.056-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Образцы материалов и веществ стандартные. Термины и определения.
6. ГОСТ Р 53038-2008 (ИСО 16055:2003) Табак и табачные изделия. Контрольный образец. Требования и применение.
7. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.
8. Р 50.2.011-2005 Государственная система обеспечения единства измерений. Проверка квалификации испытательных (измерительных) лабораторий, осуществляющих испытания веществ, материалов и объектов окружающей среды (по составу и физико-химическим свойствам), посредством межлабораторных сличений.
9. ГОСТ Р 52670-2006 (ИСО 8243:2006) Сигареты. Отбор образцов.
10. ГОСТ Р ИСО 3402-2002 Табак и табачные изделия. Атмосферы для кондиционирования и испытаний.
11. ГОСТ Р ИСО 3308-2002 Машина обычная лабораторная для прокуривания сигарет (курительная машина). Определения и стандартные условия.
12. ГОСТ Р 51976-2002 (ИСО 4387-2000) Сигареты. Определение содержания влажного и не содержащего никотин сухого конденсата (смолы) в дыме сигарет с помощью лабораторной курительной машины.
13. ГОСТ Р 51973-2002 (ИСО 10362-1-99) Сигареты. Определение содержания воды в конденсате дыма. Метод газовой хроматографии.
14. ГОСТ 30622.2-98 (ИСО 10362-2) Сигареты. Определение содержания воды в конденсате дыма. Метод Карла Фишера.
15. ГОСТ Р 51974-2002 (ИСО 10315-2000) Сигареты. Определение содержания никотина в конденсате дыма. Метод газовой хроматографии.
16. ГОСТ Р 51975-2002 (ИСО 3400-1997) Сигареты. Определение содержания никотина в конденсате дыма. Спектрометрический метод.
17. ГОСТ 8.532-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ.
