CC BY
1433
БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 622.5
МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ ГОРНОРУДНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
В. А. Маслобоев1, В. Е. Вигдергауз1, Д. В. Макаров1, А. В. Светлов1, Д. А. Некипелов1, С. Г. Селезнев2
ХФБГУН Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН 2ООО «Координационный Центр Геологоразведка», Санкт-Петербург
Аннотация
Представлен обзор различных методов очистки от сульфатов сточных вод горнорудных предприятий на основе отечественного и зарубежного опыта. Проведено экономическое и техническое сравнение способов. Для очистки локальных участков с повышенной концентрацией сульфатов перспективны реагентные методы, а также использование сульфатредуцирующих бактерий. В более крупных масштабах экономичным решением представляется использование геохимических барьеров. Ключевые слова:
горнорудные предприятия, сульфаты, методы очистки сточных вод, экономические показатели очистки воды.
THE METHODS OF REDUCING SULPHATE CONCENTRATIONS IN THE WASTE WATER OF MINING ENTERPRISES
1 111 Vladimir A. Masloboev , Vladimir E. Vigdergauz , Dmitriy V. Makarov , Anton V. Svetlov , 1 2 Dmitriy A. Nekipelov , Sergey G. Seleznev
institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS "Coordination Center "Geologorazvedka" LLC, St. Petersburg
Abstract
The review of various methods of treatment of sulphate in mine effluents on the basis of domestic and foreign experience, is presented. Economical and technical aspects of methods are compared. Sulfate-reducing bacteria could be used as method to clear the local areas with high concentrations of sulfates, reagent methods are also promising. Geochemical barriers are cost-effective solution to use on a larger scale.
Keywords:
mining companies, sulphates, methods of mine effluent treatment, economic indicators of water treatment.
Введение
Одной из важнейших экологических задач в деятельности предприятий горной промышленности является очистка сточных вод. Основная сложность заключается в том, что необходимо очищать большие объемы воды. Это приводит к высоким экономическим и материальным затратам при реализации различных схем очистки. Кроме того, сточные воды представляют собой сложные многокомпонентные системы, в состав которых кроме растворенных веществ, входят коллоиды, твердые взвешенные вещества неорганического и органического происхождения.
Основными загрязнителями сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса являются тяжелые металлы, повышенная кислотность (acid mine drainage) или щелочность, соли, оксиды, взвешенные вещества и т. д.
Загрязнение карьерных, подотвальных и шахтных вод связано с окислением неустойчивых в гипергенных условиях минералов, прежде всего сульфидов. Одним из факторов, интенсифицирующих процессы гипергенеза, является активация поверхности минералов, протекающая при их дроблении и измельчении в процессе добычи и подготовки к обогащению. В результате объектами загрязнения поверхностных вод выступают: хвостохранилища; отвалы, в т. ч. терриконы угольной отрасли; действующие и заброшенные горные выработки; природные обнажения сульфидсодержащих пород и др.
Кроме того, проходка горных выработок с использованием буровзрывных работ, как правило, сопровождается загрязнением рудничных вод соединениями азотной группы. Основным компонентом применяемых взрывчатых веществ является нитрат аммония, к нему в качестве добавок могут быть использованы нитрометан, нитрит натрия и др. Ион аммония в хозяйственно-бытовых сточных водах быстро разлагается, и очистка от него не представляет большой сложности, однако в шахтных водах, в силу специфичности условий, он накапливается и становится одним из основных загрязнителей.
С буровзрывными работами также связано загрязнение карьерных и рудничных вод взвешенными веществами, которые образуются в процессе разрушения горных пород при бурении шпуров, непосредственно при взрыве и далее при уборке и транспортировке горной массы после проведения взрывных работ.
По сравнению с растворенными тяжелыми металлами и кислотностью (acid mine drainage) экологический вред сульфат-ионов не так велик и, таким образом, его контролю и регулированию уделяют существенно меньшее внимание. Допустимые пределы в разных странах отличаются в разы, минимальные для питьевой воды в США — менее 500 мг/л, в некоторых странах — 1500 мг/л, ВОЗ установлен предел 250 мг/л (табл. 1). Для России в СанПиН 2.1.4.1074-01 (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества) установлена величина ПДК 500 мг/л по содержанию сульфат-ионов, поступающих в источники водоснабжения.
Таблица 1
Мировые стандарты максимальных концентраций сульфатов в бытовых и сточных водах, мг/л [ 1, 2]
Страна Концентрация Страна Концентрация
Россия 500 Евросоюз 1 000
США 500 ЮАР 600
Канада 1 500 Австралия 1 000
Для стоков сложного переменного состава используются комбинированные способы очистки: механические, реагентные, сорбционные, электрохимические и другие физико-химические методы [3-9 и др.]. Реагентные методы включают нейтрализацию кислот и щелочей, перевод ионов в малорастворимое состояние и др., сорбционные — заключаются
в выделении органических и неорганических загрязнении на природных или синтетических сорбентах, а также в использовании ион-селективных материалов. К электрохимическим методам относят электродиализ и электрохимическое окисление.
Реагентная очистка от сульфатов
Реагентная очистка является одним из эффективных методов очистки сточных вод от примесей, при этом крупные частицы примесей осаждаются под деИствием силы тяжести, а для осаждения тонкодисперсных частиц (-10 мкм) используют коагуляцию.
В качестве коагулянта широко используют известковое молоко Са(ОН)2. Кальций — активный металл, вытесняющий тяжелые металлы из растворимых соединений, переводя их в нерастворимые. При этом осаждаются различные соли, в том числе фосфаты, сульфаты, хлориды. Степень осаждения будет определяться величиной рН среды (рис. 1).
Рис. 1. Схема реагентной очистки известняком/известью [1]
Наиболее широко применяемыми реагентами для осаждения сульфатов, наряду с известью, являются соединения бария: БаСО3, BaS и Ва(ОН)2 [1, 2].
В способе, запатентованном авторами [10], очистку сточных вод осуществляют в две стадии. Сначала сточные воды обрабатывают известковым молоком до рН 7,5-8,0. После отделения выпавшего осадка карбонат бария вводят в осветленную воду и выдерживают полученную суспензию при перемешивании до превращения его в сульфат бария. Когда обменная реакция завершена, осадок сульфата бария отделяют от воды. Изобретение позволяет очищать кислые сточные воды от сульфатов тяжелых металлов ниже значений ПДК и резко снизить остаточное солесодержание в очищенной воде ниже 0,2 г/л, что позволяет возвращать очищенную воду в производственный цикл.
Известен ряд способов очистки сточных вод от сульфат-ионов путем нейтрализации воды известковым молоком с применением различных алюминийсодержащих реагентов: А1С13, А12(ОИ)5С1, ШАЮ2 [11].
Для очистки сточных вод от сульфат-ионов предложено использовать гидроксид алюминия аморфной структуры, извлеченный из кислого раствора алюминиевой соли [12]. При этом сточную воду сначала подщелачивают до рИ 12,2-12,4 и осветляют. Далее в осветленную воду вводят гидроксид алюминия аморфной структуры. После этого проводят дополнительное подщелачивание воды до рИ 12,7-13,0 при непрерывном перемешивании до завершения
осаждения ионов БО2 . Способ обеспечивает очистку сточных вод от сульфат-ионов до ПДК, регламентируемой для сброса очищенных сточных вод в объекты рыбохозяйственного пользования.
В качестве реагента предложено использовать осадок водопроводных станций, образующийся на стадии осветления природных вод коагуляцией и содержащий Al2Oз — 18-33 %, СаО — 0,4-24 % [13].
Запатентован способ очистки сточных вод от сульфат-ионов, включающий нейтрализацию сточной воды и введение глиноземистого цемента [14]. Перед введением цемента сточную воду обрабатывают известковым молоком до рН 10,5-12. Цемент вводят в виде 5-12,5 %-й водной суспензии и добавляют флокулянт на основе высокополимеризованного полиакриламида. Изобретение позволяет упростить технологию и сократить время очистки до концентрации сульфат-ионов не более 100 мг/дм3, регламентируемой для сброса воды в водоемы рыбохозяйственного назначения.
В 1999 г. Дж. Р. Смит предложил технологию удаления сульфатов осаждением в составе эттрингита (Ca6Al2(SO4)3(OH)12•26H2O), названную SAVMIN-процессом [15] (рис. 2). Подготовительный процесс включает трехстадиальное последовательное удаление металлов в форме гидроксидов путем добавления извести до рН 12. Далее следует удаление гипса путем фракционной кристаллизации и добавление гидроксида алюминия для образования нерастворимого эттрингита. На заключительной стадии для снижения рН добавляют углекислый газ и осаждают чистый карбонат кальция. Эттрингит в дальнейшем может быть утилизирован либо растворен в серной кислоте для регенерации гидроксида алюминия. Технология прошла успешные промышленные испытания в Южной Африке, в ходе которых было переработано 500 м3 воды с первоначальной концентрацией сульфат-ионов 800 мг/л, в дальнейшем сниженной до менее 200 мг/л.
Известь
Сточная вода Осаждение Осаждение
металлов гипса
1 Г .1
Гвдроксиды Гип:
АЦОНЬ С02
Рис. 2. Схема SAVMIN-процесса [1]
В способе, описанном в [16], сточные воды фильтруют через сорбент, в качестве которого используют гранит, при этом сорбент подвергают воздействию ионизирующего излучения при поглощенной дозе от 550 до 600 кГр. Как заявляют авторы, способ обеспечивает одновременную очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, растворенных нефтепродуктов и сульфатов до значений, меньших 0,5 ПДК.
Биохимическая очистка от сульфатов
Перспективными являются способы биохимической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и сульфат-ионы, с восстановлением их до нерастворимых в воде соединений. Процесс заключается в пропускании сточных вод (периодически или непрерывно) через пористую матрицу с микрофлорой, включающую определенные виды сульфатредуцирующих бактерий. Иммобилизация осуществляется по принципу адсорбции на анаэробном фильтре [1, 2, 17, 18]. Сульфатредуцирующие бактерии — многообразная физиологическая группа микроорганизмов, различающихся по морфологии клеток и биохимическим свойствам. Они относятся к строгим анаэробам, однако за последнее время появились сведения о способности клеток этих бактерий сохранять жизнеспособность при 6 % молекулярного кислорода в среде развития.
При осуществлении комплексной очистки промышленных сточных вод было предложено смешивать в определенных пропорциях стоки различных производств (например, производства синтетических жирных кислот и гальванического производства) для получения достаточного питания для сульфатредуцирующих бактерий и осаждения тяжелых металлов [19, 20].
Основные преимущества применения биогенного сероводорода (по сравнению с реагентными методами) [19, 21]:
• более низкие затраты на единицу произведенного сульфида;
• снижение концентраций сульфатов в сточной воде до нормы сброса в канализацию;
• отсутствие дополнительного загрязнения и засоления воды;
• исключение стадий погрузки-разгрузки и хранения вредных сульфидных реагентов.
Культивирование сульфатредуцирующих бактерий и генерация ими сероводорода
осуществляется в аппаратах различных конструкций, но исключительно в анаэробных условиях. Анаэробные процессы биоочистки характеризуются компактностью аппаратурного оформления, минимальным количеством активного ила (на порядок ниже, чем в аэробных) и отсутствием энергозатрат на аэрацию [19, 22]. Эти преимущества, а также достигнутая за последние десятилетия многократная интенсификация процесса (за счет совершенствования современных реакторных конструкций) обусловили большой интерес к анаэробным технологиям и их активное внедрение в зарубежных странах. На сегодняшний день разработаны различные биохимические технологии очистки промышленных сточных вод, основанные на процессе анаэробной сульфатредукции.
Ведущая в этой области голландская компания запатентовала биохимическую технологию очистки сточных вод от сульфатов с получением биогенного сероводорода непосредственно на очистных сооружениях с переводом его избытка в элементарную серу (Tiopaq-процесс). Первая промышленная установка производительностью 960 м3/сут была запущена в эксплуатацию в 1992 г. на цинковом заводе компании Budelko (Нидерланды) для извлечения сульфатов цинка и кадмия из грунтовых вод. В качестве питания микроорганизмов и донора электронов используется газообразный водород [19, 23].
Канадская компания BioteQ построила биохимическую установку на руднике Caribou, также работающую на водороде, для извлечения металлов и восстановления сульфатов (BioSulfide-процесс) из кислых шахтных вод производительностью 700 м3/сут [24].
В 2001 г. компании BioteQ и Paques Bio System BV предложили совместную технологию (BioSulfide-Tiopaq-процесс), которая положена в основу разработки второй очереди биохимических очистных сооружений рудника Caribou производительностью 2100 м3/сут [23].
Главной особенностью технологии BioSulfide-Thiopaq-процесс является применение газа-носителя, в первую очередь N2 и СО2, для транспортирования биогенного сероводорода из биореактора в реактор смешения с потоком очищаемой сточной воды, а также превращение избытка сульфидов в серу, которая также может быть использована как сырье для продуцирования биогенного сероводорода [19].
Основные недостатки этой технологии:
• усложнение процесса из-за применения системы рециркуляции газа;
• адаптация биомассы к чистым субстратам (водород, этанол, метанол, лактат и др.), что приводит к удорожанию всей разработки [19].
Преимуществом технологии BioSulfide-Thiopaq является то, что биомасса не подвергается ингибирующему действию растворенных тяжелых металлов, высоких концентраций растворенных солей и других вредных субстанций [23].
Для повышения эффективности способов биохимической очистки с использованием сульфатредуцирующих бактерий необходим высокий уровень активности роста бактерий. С целью создания нужной концентрации сульфатредуцирующих бактерий в процессе очистки сточных вод от сульфатов и ионов тяжелых металлов добавляют легко усвояемое органическое питание для бактерий [24, 25] или используют специально подобранные консорциумы микроорганизмов [26]. Авторами [27] из речных донных отложений выделен штамм бактерий Desulfovibrю oxamicus ВКМ В-2465 Д, характеризующийся высокой степенью очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов при повышенных концентрациях сульфатов. Степень очистки от сульфатов составляет 80 %.
Опреснение шахтных вод как способ очистки от сульфатов
Основные методы опреснения [28]:
• термические — с использованием высоких (дистилляция) и низких температур (замораживания);
• мембранные — электродиализный и обратноосмотический; ионообменный.
К достоинствам как термических, так и мембранных методов опреснения воды можно отнести то обстоятельство, что они позволяют избавиться от общей минерализации и тяжелых металлов.
Хотя ни один из названных методов не является универсальным, каждый весьма эффективен для определенных условий.
Рассмотрим подробнее термические методы опреснения. Термическое опреснение связано с изменением агрегатного состояния минерализованной воды при ее нагревании. Молекулы кипящей воды вследствие теплового и колебательного движений приобретают энергию, которая превышает силы межмолекулярного притяжения, вследствие чего молекулы отрываются от поверхности воды, образуя пар. Ионы солей малоподвижны и остаются в рассоле. Пар при давлении до 5 МПа не растворяет минеральные соли. Этот процесс получил название дистилляции [28].
При понижении температуры плотность опреснения воды увеличивается, образуются кристаллы льда с вытеснением рассола. Одновременно из перенасыщенного раствора выпадают соли. При оттаивании льда образуется опресненная вода [28].
Процесс дистилляции является в настоящее время более разработанным, поэтому он получил широкое распространение при опреснении морских, а также сточных вод в ряде отраслей промышленности. Проведенные исследования показали, что при солесодержании шахтных вод более 3 г/л и значительной производительности (более 15 тыс. м3/сут) применение дистилляционного метода более экономично, чем использование ионного обмена или электродиализа. Сейчас создан ряд дистилляционных аппаратов, отличающихся условиями процесса, регенерации тепла, конструкцией и т. д. По принципу действия дистилляционные установки разделяют на адиабатные, тонкопленочные, гигроскопические и др. Адиабатные
Методы снижения концентрации сульфата в сточных водах. испарители — аппараты мгновенного вскипания являются наиболее совершенными. Впервые адиабатная опреснительная установка для очистки минерализованных шахтных вод была построена в 1971 г. на шахте «Терновская» ПО «Павлоградуголь» [28].
Расходы на производство опресненной воды методом дистилляции слагаются из капитальных затрат (с учетом системы энергоснабжения) — 40-55 %, стоимости тепловой и электрической энергии — 30-50 %, затрат на реагенты, персонал и прочие затраты — 20-30 % [28].
Учитывая накопленный опыт применения опреснительных установок в нашей стране и за рубежом, а также положительные результаты исследований по утилизации рассолов, образующихся при термической деминерализации шахтных вод хлоридно-натриевого типа, разработана технология для головной промышленной установки на шахте «Красноармейская -Западная» № 1 ПО «Красноармейскуголь» по безотходной термической деминерализации шахтных вод производительностью 7,2 тыс. м3/сут [29].
Технологическая схема установки включает в себя очистку шахтных вод от взвешенных веществ с солесодержанием 30 г/л, подкисление соляной кислотой и декарбонизацию, подогрев в системе подогревателей, меловую заправку и опреснение в 10-корпусной прямоточной испарительной установке. Образующийся при испарении водяной пар конденсируется и в виде дистиллята направляется потребителю, а рассол подается на кристаллизацию хлорида натрия в выпарные аппараты с принудительной циркуляцией раствора. Годовой выход продуктов: дистиллят — 2.2 млн м3, хлорид натрия — 45 тыс. т, хлорид кальция — 5 тыс. т, оксид магния — 0,56 тыс. т, мел и гипс — 1.5 тыс. т [29].
В реализации и усовершенствовании дистилляционного метода основные усилия направлены на повышение эффективности различных типов выпарных аппаратов и снижение тепловых затрат за счет использования вторичного тепла и дешевой тепловой энергии, вырабатываемой атомными электростанциями. Анализ современных тенденций в технологии опреснения морской воды показывает, что многостадийные испарители с вертикальными трубами работают надежнее других и более предпочтительны в отношении предотвращения образования накипи. Интенсивно развиваются методы дистилляции, основанные на применении пленочных испарителей в восходящем и нисходящем потоках, а также горизонтально-трубчатых пленочных испарителей. Сжатие пара, использование тепла вторичного пара применяется в условиях ограниченных ресурсов тепловой энергии для средних и малых установок [29].
Важной проблемой при дистилляционном методе опреснения минерализованных вод является необходимость предотвращения отложений сульфата кальция (сульфатной накипи) на поверхности теплообмена. Кроме того, основной недостаток метода дистилляции — его высокая энергоемкость. Опреснение вымораживанием в промышленных масштабах для шахтных вод не применяется [28].
Мембранные методы очистки шахтных вод от сульфатов
Очистка воды от сульфатов методом обратного осмоса. Обратный осмос применяют для обессоливания воды в системах водоподготовки, в системах локальной обработки сточных вод при небольших их расходах для концентрирования и выделения относительно ценных компонентов и для очистки природных и сточных вод. Обратный осмос — процесс фильтрования (концентрирования) растворов под давлением через микропористые мембраны с тонкими порами ~ 10-7 см.
Одним из преимуществ обратноосмотического оборудования является независимость результата очистки от исходного солесодержания очищаемой воды [30]. Обратноосмотические установки исключают применение агрессивных химических реагентов, что делает их
В. А. Маслобоев, В. Е. Вигдергауз, Д. В. Макаров, А. В. Светлов, Д. А. Некипелов, С. Г. Селезнев экологически чистыми. Процесс обратного осмоса представляет собой перетекание воды через полупроницаемые мембраны из более концентрированного в менее концентрированный раствор под воздействием высокого давления, превышающего разницу осмотических давлений этих двух растворов. Размер пор мембраны и особенности ее физико-химического строения определяют возможность проникновения через мембрану только молекул воды и некоторых газов. Таким образом, осуществляется разделение потока поступающей загрязненной воды на два, один из которых представляет собой чистую воду, другой — водный раствор с не прошедшими мембрану загрязнениями. В результате очистки воды на обратноосмотических установках происходит практически полное ее избавление от примесей — как сульфатов, так и азота аммонийного, железа, нитратов, хлоридов, кальция и магния.
Для воды с низким содержанием кальция (< 100 мг/л) и сульфатов (< 700 мг/л) используют обычный обратный осмос. Для очистки шахтных вод при более высоких концентрациях были предложены модифицированные методы, в частности, обратный осмос с затравкой (SPARRO) [1, 2, 31-33]. Обратный осмос с затравкой способствует осаждению CaSO4 до мембранной очистки, уменьшению коррозии стенок мембраны и загрязнения осадками солей (рис. 3).
Рис. 3. Схема обратного осмоса с затравкой [1]
В этом методе используют суспензию с кристаллами затравки, вводимую в сточные воды. Поскольку суспензия примерно на 10 % состоит из твердых веществ (кристаллов), необходимо применять трубчатые мембранные элементы, так как полые волокна непригодны из-за обрастания. Процесс SPARRO (Slurry Precipitation and Recycle Reverse Osmosis) был запатентован У. Пуллесом с соавторами в 1992 г. [32]. Пилотные испытания технологии, включавшей предварительное осаждение металлов повышением рН до 10 с последующим охлаждением, фильтрацией и восстановлением рН до 5-6 для защиты мембранного процесса, проводили в ЮАР в течение 5 000 часов. В результате обработки извлечение очищенной воды составило 96 % со снижением концентрации сульфат-ионов с 6 600 до 150 мг/л.
Методы снижения концентрации сульфата в сточных водах... Очистка воды от сульфатов методом ионного обмена
Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами, извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации. Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы — высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Ионообменные смолы представляют собой материалы, содержащие большие полярные обменные группы. Процесс заключается в обмене ионов или молекул между твердой и жидкой фазами без существенных изменений в структуре твердой фазы. Один из целевых ионов, по сути, удаляется из жидкой фазы и прикрепляется к твердой фазе в обмен на другой ион (обычно водорода или гидроксила); таким образом, целевой ион становится неподвижным.
Для очистки воды от сульфатов нашли применение анионообменные смолы сильного основания [30]. Анионитами являются смолы, извлекающие из воды анионы соединений с определенной избирательностью — характеризуются относительным родством в отношении удаляемых ионов по следующему ряду:
OH" < F" < H2BO4 < HCO3 < СГ < NO3 < HSO4.
Условие протекания реакций обмена анионов между смолой и водным раствором — расположение анионов, содержащихся в растворе, левее функциональной группы анионов, находящихся в смоле.
В случае CaSO4 сульфат, будучи анионом, будет заменен на гидроксил на положительно заряженной смоле (анионообменная смола), а катион кальция заменится на водород на отрицательно заряженной смоле (катионообменная смола). Как и в случае обратного осмоса, образование CaSO4 происходит по известным реакциям. Модифицированный способ ионного обмена для обработки кальциевых сульфатных вод получил название GYP-CIX (Gypsum Ion Exchange) (рис. 4). GYP-CIX — процесс, в котором используют недорогие реагенты, такие как известь и серная кислота, для регенерации смолы [1, 2]. Уменьшение концентрации гипса в сточных водах снижает потенциал коррозии. Кроме того, чистый гипс является товарным продуктом для промышленности строительных материалов и других отраслей. Уравнения реакций:
Я2-Са + H2S04 = 2R-H + CaSO4, регенерация катиона;
R2-SO4 + Са(ОН)2 = 2R-OH + CaSO4, регенерация аниона.
Электродиализ — метод, основанный на избирательном переносе ионов через перегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического тока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо- и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов. Изготавливаемые установки типа ЭДУ, ЭХО и др. предназначены для обессоливания природных вод.
Применение реверсирования тока значительно улучшает процесс, при этом меняется полярность электродов (катод становится анодом и наоборот), а камеры обессоливания и концентрирования меняются местами. В ходе переполюсовки с мембран удаляются
отложения, образовавшиеся в ходе процесса. Это позволяет свести к минимуму применение ингибиторов осадкообразования и частоту промывок. Основное преимущество реверсивного электродиализа (РЭД) над другими методами заключается в том, что система не чувствительна к температуре сточной воды или рН. Капитальные затраты уменьшаются за счет снижения рабочего давления. Однако из-за неправильной предварительной обработки может происходить образование накипи CaSO4.
К недостаткам мембранных методов относятся их высокая стоимость и энергоемкость.
Зона загрузки
Исходная вода
Катионный обмен
2(?-Н + Са304 = (?2-Са + Н2Э04
I
Дегазация
Анионный обмен 2(?-ОН + Са304 = [?2-504 + Са(ОН)г
I
Очищенная вода рН 7_
Зона регенерации
Серная кислота
I
Регенерация катионита
1?2-Са + Н2304 = 2Р-Н + СаЭОд
I
Гипсовый шлам
Известь
Регенерация анионита
Р2-Э04 + Са(ОН)^= 21?-ОН + Са304
I
Гипсовый шлам
Рис. 4. Упрощенная схема GYP-CIX-процесса [1]
Геохимические барьеры для очистки сточных вод от сульфатов
Среди физико-химических методов заслуживает внимания применение искусственных геохимических барьеров. Геохимические барьеры — такие участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое изменение физико-химических условий миграции элементов, вызывающее их осаждение [34]. Существует несколько видов геохимических барьеров: механические, физико-химические и биогеохимические.
Зоны и участки геохимических барьеров могут возникать не только самопроизвольно в естественных (или нарушенных) условиях формирования химического состава вод, но и в результате специальных инженерно-технологических мероприятий [35-47]. Многочисленные исследования посвящены разработке методов защиты подземных и поверхностных вод от загрязнения с использованием геохимических барьеров [35-41 и др.]. В качестве материалов для создания барьеров могут быть применены как природные образования (грунты, горные породы, торф и др. и т. д.), так и искусственные, в том числе техногенные отходы (пиритные огарки, отходы содового производства и др.).
В частности, Н. Г. Максимович для нейтрализации кислых (рН = 2-4) высокоминерализованных сульфатных шахтных вод Кизеловского угольного бассейна (Пермская обл.), имеющих в составе повышенные концентрации железа, алюминия, тяжелых металлов и сульфатов, предложил использовать щелочные отходы ПО «Сода» (г. Березники) (щелочной барьер) [42, 43]. В качестве реагента использованы соединения бария (гидроксид, хлорид),
дробленые карбонатные породы, укладываемые в траншеи в зоне стока с отвалов. На созданном искусственном геохимическом барьере сульфаты связываются в сульфат бария — барит (BaSO4). Образование барита практически не зависит от кислотно-щелочных условий среды, он устойчив в экзогенных условиях, не токсичен (рис. 5).
Рис. 5.Схема проведения опытов на участке размещения породного отвала Кизеловского угольного бассейна [43]
Авторы [44] создали изолирующий барьер для хвостохранилищ на основе осадков муниципальных очистных сооружений, модифицированных анаэробными сульфатредуцирующими бактериями. Осадки сточных вод, как правило, содержат значительные количества органических соединений, которые могут использоваться сульфатредуцирующими бактериями и способствовать их размножению и росту. При фильтровании кислых вод через барьер такие загрязняющие вещества, как сульфаты и тяжелые металлы, осаждаются в виде гидроксидов и карбонатов.
Пример успешного использования геохимических барьеров для снижения содержания сульфатов в шахтных водах канадского Онтарио приведен в работе [38]. Использование смеси гравия и компоста для создания зоны биологического восстановления сульфата позволило удалять его со скоростью 14 мг/л в день на протяжении трех лет.
Искусственные болотные экосистемы — биоплато (constructed wetlands)
Биоплато с высшими растениями широко используются для доочистки сточных вод от различных загрязняющих веществ. Данную технологию применяют после первичной очистки стоков механическими и физико-химическими методами. Метод основан на использовании
В. А. Маслобоев, В. Е. Вигдергауз, Д. В. Макаров, А. В. Светлов, Д. А. Некипелов, С. Г. Селезнев природных механизмов очистки сточных вод с помощью макрофитов, произрастающих в водоеме или поблизости его. Этот способ не требует затрат энергии и химикатов, не оказывает дополнительного негативного воздействия на окружающую среду. Обычно биоплато состоит из двух блоков — растительного и фильтрующего; последний представляет собой ложе из щебня, гравия, песка и прочих фильтрующих материалов, которое засаживается водными растениями [45].
Опыт применения биоплато в Швеции, Финляндии, Норвегии, Канаде и России показывает, что искусственно созданные заболоченные территории в качестве сооружений доочистки стоков являются эффективными даже при низких температурах (рис. 6). При этом снижение активности систем незначительно по сравнению с теплым сезоном [45-49]. Изоляция такого заболоченного участка снежным, ледяным и естественным растительным покровом позволяет функционировать даже в зимний период.
Рис. 6. Плавающее биоплато на пруду-отстойнике Кировогорского карьера, АО «Олкон» [49]
В работах [50-53] подробно рассмотрены конструктивные особенности и опыт применения биоплато в различных странах, показаны возможности, и приведены конкретные примеры снижения концентрации сульфат-иона при очистке сточных вод.
Экономическое и техническое сравнение методов снижения концентрации сульфатов в шахтных водах
Обстоятельный обзор применяемых методов удаления сульфатов, включающий как экономическое, так и техническое сопоставление существующих технологий, выполнен Р. Дж. Бовеллом, геохимиком из Уэльса [2]. На основании сопоставления технологических
Методы снижения концентрации сульфата в сточных водах... и экономических преимуществ различных методов автор делает заключение о том, что наиболее перспективными технологиями в настоящее время являются биологическое восстановление сульфатов, SAVMIN и GYP-CIX.
При концентрациях сульфатов менее 2 000 мг/л эффективной и недорогой предварительной операцией по удалению сульфатов является обработка известью. Бовеллом сделан вывод о том, что оптимальные технологические приемы и операции удаления сульфатов будут определяться существующими уникальными горно-химическими условиями [2].
Реагентное осаждение наименее затратно, но приводит к образованию больших объемов побочных отходов. Процесс SAVMIN, хотя и дорогой, является наиболее эффективным из методов осаждения для вод с высоким содержанием сульфатов.
Мембранные и ионообменные процессы, за исключением SPARRO и GYP-CIX, неприемлемы для обработки без интенсивной предварительной подготовки.
В табл. 2 сопоставлены экономические характеристики некоторых технологий по данным [2]. В целом, все методы удаления сульфатов дороги и не всегда эффективны. По мнению Бовелла, наиболее универсальный и широко применимый подход удаления сульфатной серы из стоков горного производства — биологическое восстановление сульфатов, имеющее дополнительное преимущество одновременного удаления сульфат-ионов и металлов.
Таблица 2
Расчет затрат на очистку шахтных вод Grootelvei Proprietary Ltd. (ЮАР) [2]
Показатель Метод
Обратный осмос РЭД GYP-CIX
Стоимость, долл/м3 0,88 0,48 0,6
Годовые эксплуатационные расходы, млн долл. 21,9 9,0 9,6
Удаление рассола, долл/м3 0,82 1,9 2,5
Годовая экономия (производство питьевой воды), млн долл. 5,5 4,2 3,5
Суммарные годовые эксплуатационные затраты, млн долл. 17,2 6,7 8,6
Примечание. Стоимость рассчитана на производительность 80 тыс. м3/сут.
В табл. 3 представлены экономические и технические показатели применяемых методов для очистки от сульфатов сточных вод горнорудных предприятий.
Анализ данных табл. 2, 3 показывает, что мембранные технологии в большинстве случаев экономически нецелесообразны ввиду больших объемов откачиваемых шахтных вод.
Перспективно использование сульфатредуцирующих бактерий, а в случаях очистки локальных участков с повышенной концентрацией сульфатов это могут быть реагентные методы с применением сульфида бария или извести (табл. 3).
Наиболее экономичным решением представляется использование геохимических барьеров в виде траншеи либо фильтрующей дамбы, в зависимости от инженерно -геологических условий местности (табл. 3), однако данный метод имеет ряд технических ограничений и так же, как и все рассмотренные, не является универсальным.
Экономические показатели методов очистки воды, их преимущества и недостатки (по данным [1, 2])
Таблица 3
И
>
2
Показатель SAVMIN GYP-CIX SPAE£0 Биореактор Осаждение сульфидом бария Геохимический барьер Осаждение известью
Предварительная Нет Нет Да Да Нет Нет Нет
обработка
Ограничения по Любое Любое Любое Любое Любое <2000 мг.л Любое
содержанию
сульфат-ненов
в исходной воде
Удаление сульфат- >90 > 99 >90 >98 >80 50
ионов, %
Образование Нет Да Да Нет Нет Нет Нет
рассола
Образование Умеренно- Умеренное Низкое Низко - Низкое Умеренное Низкое
шлама высокое умеренное
Капитальные 310 330-370 520 240 480 65 Нет данных.
затраты (тыс. долл.) низкие
на мощности
по перераоотке:
тыс. м-/суг
Эксплуатационные ОД 7 0,60 0,22 0,27 0,36 Нет данных 0,10
затраты, долп/м5
Преимущества Низкое Вода питьевого Вода питьевого Удаление следов Низкий уровень Удаление следов Относительно
содержание качества качества металлов. сульфат-ионов, металлов дешево.
сульфатов, оборот СО^н регенерация удаляются
регенерация эггрингита сероводорода дорогостоящего сульфида бария следы металле«
Недостатки Образование Образование Время :.кнзнн Образование Образование Длительный Ограниченное
шлама шлама мембран шлама шлама процесс снижение концентрации сульфат-ионов, образование шлама
Заключение
Представленное экономическое и техническое сравнение методов снижения концентрации сульфатов в сточных водах показало, что в настоящее время не существует универсальных технологических приемов очистки. Это связано как с объемами сточных вод, так и с их составом и конкретными горно-химическими условиями горнорудных предприятий.
В то же время, вполне вероятно, что развитие методов снижения концентрации сульфатов в сточных водах горнопромышленного комплекса будет идти по пути создания комбинированных физико-химическихтехнологий в сочетании с биотехнологиями.
ЛИТЕРАТУРА
I. International Network for Acid Prevention (INAP). Treatment of sulfate in mine effluents. Lorax Environmental. 2003. 129 p. 2. Bowell R. J. A Review of sulfate removal options for mine waters. URL: http://www.imwa.info/docs/imwa_2004/IMWA2004_43_Bowell.pdf (дата обращения: 20.10.2016). 3. Снурников А. П. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1986. 384 с.
4. Водное хозяйство промышленных предприятий / под ред. В. И. Аксенова. М.: Теплотехник, 2005. 640 с.
5. Очистка производственных сточных вод / С. В. Яковлев [и др.]. М.: Стройиздат, 1985. 335 с. 6. Вурдова Н. Г., Фомичев В. Т. Электродиализ природных и сточных вод. М.: Изд-во АСВ, 2001. 144 с. 7. Ксенофонтов Б. С. Флотационная очистка сточных вод. М.: Новые технологии, 2003. 160 с. 8. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов / под ред. Ю. А. Бирмана, Н. Г. Вурдовой. М.: Изд-во АСВ, 2002. 296 с. 9. Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы / М. Хенце [и др.]; пер. с англ. Т. П. Мосоловой; под ред. С. В. Калюжного. М.: Мир, 2004. 480 с. 10. Способ очистки кислых сточных вод от сульфатов тяжелых металлов: пат. 2448054 Рос. Федерация / Куценко С. А., Хрулева Ж. В. Опубл. 20.04.2012, Бюл. № 11.
II. Милованов Л. В.Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 384 с. 12. Способ очистки сточных вод от сульфат-ионов: пат. 2323164 Рос. Федерация / Ким М. П., Молодчик Г. Л., Агапов А. Е., Азимов Б. В., Навитный А. М. Опубл. 27.04.2008, Бюл. № 12. 13. Способ очистки сульфатсодержащих сточных вод: а. с. 1330078 СССР / Шамраева Ю. К., Павлухина Л. Д., Юркова Е. М., Павлова Е. М. Опубл. 15.08.87, Бюл. № 30. 14. Способ очистки сточных вод от сульфат-ионов: пат. 2559489 Рос. Федерация / Гришин В. П., Макаров О. В., Некряченко С. Г. Опубл. 10.08.2015, Бюл. № 22. 15. Smit J. P. The purification of polluted mine water // Proc. Intern. Symp. оп Mine Water & Environment for the 21st Century. Seville, Spain. 1999. 16. Способ очистки сточных вод: пат. 2433964 Рос. Федерация / Сватовская Л. Б., Шершнева М. В., Пузанов Е. Е., Шершнев В. А, Иванова А. С. Опубл. 20.11.2011, Бюл. № 32. 17. Букараев А. Д., Русанов А. М., Лантух В. П. Роль микроорганизмов в очистке сточных вод от тяжелых металлов. Оренбург.: Изд-во ОГУ, 1998. 53 с. 18. Соложенкин П. М. Сульфатредуцирующие бактерии в обогащении руд и гидрометаллургии // Горн. инф.-аналит. бюл. МГГУ. 2011. № 9-10. С. 29-36. 19. Хлебникова Т. Д., Хамидуллина И. В. Перспективы развития биохимической очистки промышленных сточных вод от сульфатов и ионов тяжелых металлов // Башкир. хим. журн. 2012. Т. 19, № 2. С. 147-155. 20. Биохимическая очистка сульфатсодержащих сточных вод / В. Е. Губин [и др.] // Химия и технология воды. 1984. Т. 6. С. 465-467. 21. Biological recovery of metals, sulfur and water in the mining and metallurgical industry / J. Weijma [et al.] // Afval water wetenschap. IWA Publishing, 2002. P. 605-622. 22. Калюжный С. В. Высокоинтенсивные анаэробные биотехнологии очистки промышленных сточных вод // Катализ в промышленности. 2004. № 6. C. 42-50. 23. Water treatment and metals recicling using biogenic sulfide / J. Boonstra [et al.] // Recycling and waste treatment in mineral and metal processing: technical and economic aspects. Lulea. Sweden. 2002. Vol. 1. P. 691-698. 24. Anaerobic treatment of sulfate-rich wastewaters / P. L. W. Hulshoff [et al.] // Biodegradation. 1998. Vol. 9, Nо. 3-4. P. 213-224. 25. Способ биохимической очистки сточных вод от сульфатов: а. c. 857013 СССР / Зайнуллин Х. Н, Смирнова Г. Ф. Опубл. 07.06.1981, Бюл. № 21. 26. Model experiments on the microbial removal of chromium from contaminated groundwater / M. Vainshtein [et al.] // Water Research. 2003. Vol. 37. P. 1401-1405. 27. Штамм бактерий Desulfovibriooxamicus, используемый для очистки сточных вод от сульфатов и ионов тяжелых металлов: пат. 2355756 Рос. Федерация / Смирнов Ю. Ю., Вацурина А. В. Опубл. 20.05.2009, Бюл. № 14. 28. Долина Л. Ф. Сточные воды предприятий горной промышленности и методы их очистки: справ. пособие. Днепропетровск, 2000. 61 с. 29. Совершенствование природоохранных работ в угольной промышленности: обзор / В. С. Малышенко [и др.]; ЦНИЭИуголь. М., 1992. 98 с. 30. Очистка воды от сульфатов / компания «Waterman». URL: http://water2you.ru/articles/tekhnologii-ochistki-vody/ochistka-vody-ot-sulfatov/ (дата обращения: 20.10.2016). 31. Harries R. C. A field trial of Seeded Reverse Osmosis for desalination of a scaling type mine water // Desalination. 1985. Vol. 56. P. 227-236. 32. Pulles W, Juby G. J. G, Busby R. W. Development of the Slurry Precipitation and Recycle Reverse Osmosis (SPARRO) technology for desalinating mine waters // Water Sci. Tech. 1992. Vol. 25, Nо. 10.
В. А. Маслобоев, В. Е. Вигдергауз, Д. В. Макаров, А. В. Светлов, Д. А. Некипелов, С. Г. Селезнев P. 177-192. 33. Everrtt D. J., Du Plessis J. and Gussman H. W. The removal of salt from underground mine waters // Mining Environment Management. 1994. No. 3, P.12-14. 34. Перельман А. И. Геохимия. М.: Высш. шк., 1989. 528 с.
35. Воробьев А. Е. Ресурсовоспроизводящие технологии горных отраслей. М.: Изд-во МГГУ, 2001. 150 с.
36. Бортникова С. Б., Гаськова О. Л., Бессонова Е. П. Геохимия техногенных систем. Новосибирск: Гео, 2006. 169 с.
37. Geochemical barriers for environmental protection and of recovery of nonferrous metals / V. Chanturiya [et al.] // J. Environmental Sci. & Health, Part A. 2014. Vol. 49, No. 12. P. 1409-1415. 38. Geochemistry of a permeable reactive barrier for metal and acid mine drainage / S. G. Benner [et al.] // Environmental Science & Technology. 1999. Vol. 33, No. 16. P. 2793-2799. 39. Mine-water chemistry: the good, the bad and the ugly / D. Banks [et al.] // Environmental Geology. 1997. Vol. 32, No. 3. P. 157-174. 40. Жижаев А. М., Брагин В. И., Михайлов А. Г. Осаждение меди с использованием природных карбонатов кальция // Обогащение руд. 2001. № 5. С. 13-17. 41. Изотов А. А., Ковердяев О. Н., Вершинина О. О. Способы снижения воздействия дренажных вод на окружающую среду в горнодобывающих районах // Горн. журн. 2006. № 10. С. 103-106. 42. Максимович Н. Г.Использование геохимических барьеров для очистки изливов кислых вод Кизеловского угольного бассейна // Инж. геология. 2011. С. 20-25. 43. Максимович Н. Г. Теоретические и прикладные аспекты использования геохимических барьеров для охраны окружающей среды // Инж. геология. 2010. № 3. С. 20-28. 44. Compacted sewage sludge as a barrier for tailing impoundment / B. Wang [et al.] // Environmental Earth Sci. 2010. Vol. 61. P. 931-937. 45. Микробиологические исследования сточных карьерных вод с целью разработки технологии их очистки от загрязняющих веществ группы азота (нитрит-ионов, нитрат-ионов, ионов аммониевых соединений) до утвержденных нормативов допустимых концентраций: отчет по договору № 27-3-12 от 1 октября 2012 г. / ИППЭС КНЦ РАН. 2013. 29 с. 46. Mattila K., Zaitsev G., Langwaldt J. Biological removal of nutrients from mine waters. Biologinen ravinteiden poisto kaivosvedesta. Final report — loppuraportti. 2007. 99 p.47. Jenssen P. D., Maehlum T., Krogstad T. Potential use of constructed wetlands for wastewater treatment in northern environments // Water Science Techniques. 1993. Vol. 28, No. 10. P. 149-157. 48. Nyquist J., Greger M. A field study of constructed wetlands for preventing and treating acid mine drainage // Ecological Engineering. 2009. Vol. 35. P. 630-642. 49. Плавающие биоплато для очистки сточных карьерных вод от минеральных соединений азота в арктических условиях / Г. А. Евдокимова [и др.] // Экология и промышленность России. 2015. Т. 19, № 9. С. 35-41. 50. Vymazal J. Constructed wetlands for wastewater treatment // Water. 2010. Vol. 2. P. 530-549. 51. Vymazal J. Constructed wetlands for treatment of industrial wastewaters: A review // Ecological Engineering. 2014. Vol. 73. P. 724-751. 52. Application of constructed wetlands for wastewater treatment in developing countries — A review of recent developments (2000-2013) / Dong Qing Zhang [et al.] // J. Environmental Management. 2014. Vol. 141. P. 116-131. 53. A review on the sustainability of constructed wetlands for wastewater treatment: Design and operation / Haiming Wu // Bioresource Technology. 2015. Vol. 175. P. 594-601.
Сведения об авторах
Маслобоев Владимир Алексеевич — доктор технических наук, директор Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН E-mail: [email protected]
Вигдергауз Владимир Евелевич — доктор технических наук, главный научный сотрудник Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН E-mail: [email protected]
Макаров Дмитрий Викторович — доктор технических наук, заведующий лабораторией экологии промышленного производства Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН E-mail: [email protected]
Светлов Антон Викторович — младший научный сотрудник Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН E-mail: [email protected]
Некипелов Дмитрий Александрович — лаборант Института проблем промышленной экологии
Севера КНЦ РАН
E-mail: [email protected]
Селезнев Сергей Геннадьевич — кандидат геолого-минералогических наук, ООО «Координационный Центр Геологоразведка», Санкт-Петербург E-mail: [email protected]
Author Affiliation
Vladimir A. Masloboev — Dr. Sci. (Engineering), Director of the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Vladimir E. Vigdergauz — Dr. Sci. (Engineering), Chief Researcher of the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Dmitriy V. Makarov — Dr. Sci. (Engineering), Head of Laboratory of Industrial Ecology at the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Anton V. Svetlov — Junior Researcher of the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS
E-mail: [email protected]
Dmitriy A. Nekipelov — Laboratory Technician of the Institute of Industrial North Ecology Problems of the KSC of the RAS
E-mail: [email protected]
Sergey G. Seleznev — PhD (Geology and Mineralogy), Coordination Center "Geologorazvedka" LLC, St. Petersburg
E-mail: [email protected] Библиографическое описание статьи
Методы снижения концентрации сульфатов в сточных водах горнорудных предприятий /
B. А. Маслобоев [и др.] // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 1 (9). —
C. 99-115.
Reference
Masloboev Vladimir A., Vigdergauz Vladimir E., Makarov Dmitriy V., Svetlov Anton V., Nekipelov Dmitriy A., Seleznev Sergey G. The Methods of Reducing Sulphate Concentrations in the Waste Water of Mining Enterprises. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 1 (9), pp. 99-115 (In Russ.).
