CC BY
182
УДК: 538.953
Э. Э. Валеева, К. Б. Панфилович
МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ И БИНАРНЫХ СПЛАВОВ
Ключевые слова: поверхностное натяжение, сплав, метал.
Поверхностное натяжение является одним из важнейших параметров для анализа и проектирования различных технологических процессов. Большинство экспериментальных методов позволяет измерять поверхностное натяжение металлических расплавов с высокой точностью в широком интервале температур, чего нельзя сказать о современных теоретических расчетных методиках. В статье приводится описание теоретических методов расчета коэффициентов поверхностного натяжения бинарных и многокомпонентных сплавов различных авторов.
Keywords: surface tension, alloy, metal.
Surface tension is one of the most important parameters for analysis and design of different technological equipment and processes. Up-to-date experimental methods allow to measure surface tension with high accuracy and in the wide range of temperatures. However calculation methods do not meet the requirements of current technology. Brief review of theoretical calculation methods for surface tension of binary and multicomponent alloys has been presented in the article.
Знание свойств поверхности позволяет интенсифицировать существующие технологические процессы. Поверхностное натяжение - одна из важнейших характеристик поверхности вещества. Коэффициенты поверхностного натяжения необходимы для расчета процессов зарождения и роста фаз, адсорбции и других теплофизических свойств веществ, необходимых для осуществления технологических процессов. Поверхностные явления в совокупности с другими физическими свойствами веществ определяют пути получения и долговечность важнейших строительных и конструкционных материалов, эффективность добычи и обогащения полезных ископаемых; качество и свойства продукции, выпускаемой химической, текстильной, пищевой, химико-фармацевтической и многими другими отраслями промышленности. Особый интерес вызывает взаимосвязь поверхностных свойств с особенностями строения и объемными свойствами веществ, что является важным аспектом в вопросах металлургии, сварки и химической технологии.
В статье приводится обзор методов расчета коэффициентов поверхностного натяжения многокомпонентных сплавов. Эмпирический и теоретический анализ поверхностных явлений в жидкостях начат еще в 19 веке. Были разработаны методики нахождения поверхностного натяжения по парахору, расчет по теории подобия и др. Разработаны статически-электронный и молекулярно-термодинамический методы теоретического исследования поверхностного натяжения.
Статически-электронные теории поверхностного натяжения металлических растворов рассматривают составляющие энергии металлической связи (ионные и электронно-ионные взаимодействия).
Более широкое применение для расчета поверхностных свойств жидких металлов и сплавов находят термодинамические теории поверхностного натяжения [1], хотя они не всегда хорошо описывает опытные данные.
Для упрощения расчета сплавы часто рассматривают как идеальные системы. В.В. Павлов и С.И. Попель [2] вывели уравнение для расчета поверхностного натяжения многокомпонентного раствора, принимая, что компонент занимает при заданной температуре такой же объем, как и в растворе, но с отсутствием межчастичного взаимодействия. Конечное уравнение записывается в следующем виде:
RT k
а = а, - — InXFNi, (1)
ю
i=1
где СТ1 - поверхностное натяжение растворителя, ш - площадь, занимаемая молем раствора, Р|
- отношение коэффициентов активности в объеме и на поверхности, N1 - концентрация 1-го компонента раствора. Уравнение (1) выражает зависимость поверхностного натяжения многокомпонентного раствора от состава. Принятые допущения позволяют использовать уравнение для растворов, близких идеальным.
А.А. Жуховицкий [3] вывел выражение для расчета поверхностного натяжения регулярных растворов. Автор предполагает независимость парциальных молярных площадей компонентов от состава раствора:
а (0) а (0)
qa1| + КТ!п —1— о1ш1 + КТ!п—2—
о=----------------а^ =--------------а^~, (2)
О СО,
где здесь и далее СТ1 и СТ2 - поверхностное натяжение чистых компонентов, N1 и N2, N1^ и N2°^ - молярные доли компонентов в объемной фазе и поверхностном слое соответственно, Ш1 и Ш2 - молярные площади чистых компонентов, V и - молярный объем раствора в объемной фазе и поверхностном слое соответственно, а1 и а2 - структурные коэффициенты, Y1 и Y2 - коэффициенты активности компонентов в растворе, а1 и а2 , а/^ и а2(^ - активности компонентов в объемной фазе и поверхностном слое соответственно, К - газовая постоянная, Т - температура.
В уравнении (3) Хора и Мелфорда [4] не учитывается изменение молярного объема раствора в поверхностном слое и объемной фазе, вызванное различием их состава.
а (“) а (ш) ст^ + КТ!п —1— ст2ш2 + КТ!п 2
ст =------=-----^ =---------=-----я^~, (3)
ш1 ш2
где О и 02 - парциальные молярные площади компонентов в поверхностном слое.
В работах [5, 6] предложены уравнения для случая, когда поверхностный слой считается идеальным, а объемная фаза представляет собой реальный раствор
м(“V №(,и)у
а 01, + Кїіп 1 ( , а о + Кїіп 2 ( , 8,У( 0) _ ^ з2У(0)
С=----------— "1-— _-------------------------------=—2-------------------------------------, (4)
о, “
N(0) м (о)
™1 „ , ОТІ,, м2
С“ + Кїіп—1— с2“2 + Кїіп-
0=--------=—^ =-----------------=----я^~. (5)
“1 “2
Уравнения (6) и (7) С.И. Попеля и В.В. Павлова [7, 8] записаны для двойных систем. Они учитывают изменение молярного объема раствора, активности и парциальные молярные площади компонентов с составом, а также отличие молярного объема в поверхностном слое и объемной фазе, вызванное отличием их состава. Основной трудностью для определения поверхностного натяжения по уравнению (6) является необходимость определить структурный коэффициент а; ( в расчетах использовался а; = 1/6). Для решения уравнения (7) необходимы сведения об активностях компонентов в поверхностном слое.
М(ооу м(00У
ст = ст 1о1 - а1Кї^1 + ГСТІп 1 (00 = ст2о2 - а^Дї^2 + Кїіп 2 , (6)
N1^^ N2^^
я (“Ч/ я (“Ч/
а1 У , ОТІ.-, Я2 У
00 + КТ!Па^ 0=°2 + КТ!Па у(щ)
0=--------_ а^ =-------— а^ . (7)
01 о
Г.П. Хиля [9] произвел расчет по уравнениям (2 - 7) и сравнил полученные результаты с экспериментальными данными по поверхностному натяжению двойных металлических
расплавов. Расчеты показали, что для большинства металлических систем лучше всего подходят уравнения (6) и (7). Для систем, характеризующихся наличием в твердом состоянии интерметаллических соединений, подходят уравнения (7) и (3). Расчет по уравнению (2) приводит к удовлетворительным результатам лишь для некоторых систем эвтектического типа (Ag-Bi, Co-Al, Ag-Pb, Fe-Cu). Расчеты по уравнениям (4) и (5) подходят для систем близким идеальным, для остальных расплавов эти уравнения даже качественно не описывают экспериментальные изотермы. То есть предположение об идеальности поверхностного слоя нельзя принимать для всех систем. Автор делает вывод, что уравнения (6, 7 и 3) являются наиболее приемлемыми и описывают поверхностное натяжение двойных металлических систем в пределах отклонения от экспериментальных данных 1-20%.
К.Б. Панфилович [10, 11] вывел зависимости для расчета коэффициентов
поверхностного натяжения О бинарных сплавов на основании теории размерностей:
где р и pm - плотность расплава при температуре плавления и текущей температуре, S -энтропия жидкого металла, R - газовая постоянная, Кст - масштабный коэффициент поверхностного натяжения.
Выражение (8) является полуэмпирическим, так как масштабный коэффициент Кст определяется из экспериментальных данных, что может влиять на точность рассчитанных коэффициентов поверхностного натяжения. В пользу данного метода может говорить простота уравнения, не включающего внутренние структурные параметры сплава, и возможность расчета поверхностного натяжения во всем диапазоне жидкого состояния, от температуры плавления до температуры кипения.
Ученые сталкиваются с проблемой нехватки термодинамических параметров для вычисления коэффициентов поверхностного натяжения бинарных и многокомпонентных металлических систем. Для решения этой проблемы создаются различные базы данных термодинамических свойств веществ. Одна из них - база данных, основанная на результатах Европейской ассоциации ученых по термодинамическим свойствам веществ Scientific Group of Thermodata Europe (SGTE) [12]. Р. Пича, Я. Врестал, А. Кроупа [12] использовали подход Бутлера, который базируется на теории капиллярности Гиббса, рассматривающей монослой молекул на поверхности раздела, свойства которого отличаются от свойств объема жидкости. Для определения коэффициента поверхностного натяжения необходимы избыточная энергия Гиббса жидкой фазы, коэффициенты поверхностного натяжения и плотность чистых металлов. Последние выбирались из экспериментальных данных различных авторов. Значения избыточной энергии Гиббса были взяты из выше указанной базы данных по термодинамическим свойствам веществ, созданной для вычисления фазовых диаграмм металлов с низкой температурой плавления. В работе [12] авторы в качестве примеров приводят расчетные изотермы поверхностного натяжения для сплавов Pb-Sb, Ag-Bi, Ag-In, Ag-Sn, Bi-Sn и Sb-Sn.
Существует ряд методов расчета коэффициентов поверхностного натяжения многокомпонентных и бинарных сплавов. Коэффициенты и параметры, входящие в расчетные уравнения, имеют приближенный характер и вносят дополнительные трудности при своем определении. Коэффициенты поверхностного натяжения, рассчитанные по статической теории, имеют расхождения с экспериментальными данными, достигающие 20%. Результаты, полученные с помощью термодинамических методов определения поверхностного натяжения, часто плохо согласуются с экспериментальными данными, и если и имеют хорошее согласование, то только для определенного ряда веществ, объединенных единой внутренней структурой. Простые зависимости поверхностного натяжения от теплофизических параметров, учитывающие фазовые переходы и изменение структуры, применимы лишь к жидкостям при температуре плавления. В литературе принято принимать температурные
2
(8)
коэффициенты поверхностного натяжения независимыми от температуры. Авторы считают, что наиболее точное значение температурного коэффициента поверхностного натяжения можно рассчитать при температуре плавления. Экспериментальные данные, особенно в узком интервале температур, действительно подтверждают это. В уравнении С.Н. Задумкина [13], выведенное для расчета поверхностного натяжения чистых металлов, температурный коэффициент da/dt является функцией от температуры. Кластерная модель Г.К. Моисеева [14] для щелочных металлов также указывает на то, что температурный коэффициент поверхностного натяжения значительно зависит от температуры и принимать его равным величине при температуре плавления для всей области температур неверно.
Развитие баз данных по экспериментальным и расчетным теплофизическим параметрам веществ, более глубокое понимание структурных превращений, происходящих внутри металлических сплавов, позволят усовершенствовать существующие методики расчета поверхностного натяжения, сделав их более простыми и удобными в использовании.
Литература
1. Попель, С.И. Поверхностные явления в расплавах / С.И. Попель. - М.: Металлургия, 1994. - 440 с.
2. Павлов, В. В. Зависимость поверхностного натяжения идеальных растворов от концентрации / В. В. Павлов, С. И. Попель // Журнал физической химии. - 1966. - Т. XL, № 10. - С. 2515-2518.
3. Жуховицкий, А. А. Поверхностное натяжение растворов / А. А. Жуховицкий // Журнал физической химии. - 1944. - Т. 18, № 5/6. - С. 214-238.
4. Hoar, T. P. The surface tension of binary mixtures lead+tin and lead+indium alloys / T. P. Hoar, D. A. Melford // Trans.Faraday Soc. - 1953. - V. 53, № 3. - P. 315-329.
5. Sprow, F. B. Surface tensions of simple liquid mixtures / F. B. Sprow, J. M Prausnitz // Trans.Faraday Soc.
- 1966. - V. 62, № 5. - P. 1105-1111.
6. Павлов, В. В. Исследование поверхностных свойств расплавов и коэффициентов переноса с помощью термодинамических функций взаимодействия и метода молекулярной динамики: автореф. дис. ... д-ра хим. наук / В. В. Павлов. - Свердловск, 1978. - 47 с.
7. Попель, С. И. Термодинамический расчет поверхностного натяжения растворов / С. И. Попель,
В. В. Павлов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. - Нальчик: Кабард.-Балкар. кн. изд-во, 1965. - С. 46-60.
8. Павлов, В. В. Зависимость поверхностного натяжения реальных растворов от состава и температуры / В. В. Павлов, С. И. Попель // Журнал физической химии. - 1965. - Т. 39, № 1/2. - С. 184-186.
9. Хиля, Г. П. Проверка некоторых уравнений изотерм поверхностного натяжения реальных растворов на двойных металлических системах / Г. П. Хиля // Поверхностные свойства расплавов: сб. науч. тр. / под ред. Ю. В. Найдич. - Киев: Наукова думка, 1982. - С. 57-66.
10.Панфилович, К.Б. Поверхностное натяжение жидких бинарных сплавов / К.Б. Панфилович, Э.Э. Валеева // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - №4. - С. 106-111.
11.Панфилович, К.Б. Тепловое излучение и поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов: монография / К.Б. Панфилович. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 256 с.
12.Radim Picha, Jan Vrestal, Ales Kroupa. Prediction of alloy surface tension using a thermodynamic database. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 28, 2004, p. 141-146.
13.Задумкин, С. Н. Современные теории поверхностной энергии чистых металлов / С. Н. Задумкин // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. - Нальчик: Кабард.-Балкар. кн. изд-во, 1965. - С. 12-29.
14.Моисеев, Г. К. Системы жидкий щелочной металл - газовая фаза с учетом метастабильных «малых» кластеров: компьютерный эксперимент / Г. К. Моисеев, Н. А. Ватолин. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2005. - 183 с.
© Э. Э. Валеева - канд. техн. наук, доц. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КГТУ, [email protected]; К. Б. Панфилович - д-р техн. наук, проф. каф. вакуумной техники электрофизических установок КГТУ, [email protected].
б0
