Методы получения боридов алюминия и магния Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.01

Т.В. Ларина, В.П. Перминов, А.Н. Соснов СГГ А, Новосибирск В.А. Неронов

Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, Новосибирск МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БОРИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ

Несмотря на практическую полезность, бориды алюминия широкого применения не нашли. Это обусловлено:

- Технологическими трудностями синтеза чистых боридов алюминия, что в свою очередь связано с высокой температурой плавления и реакционной способностью бора, сложностью идентификации образующихся фаз;

- Недостаточной изученностью фазовых равновесий в системе алюминий - бор.

В системе В - А1 надежно установлено существование двух соединений - А1В2 и А1В12 (а - модификация).

Инконгруэнтный характер плавления А1В12 затрудняет его получение непосредственно из расплава. При относительно низких температурах дополнительные ограничения накладывает перитектическая реакция:

А1В12 + 5А1 = 6А1В2,

протекающая, по разным данным, в интервале, 1 000-1 500 °С. Небольшой наклон кривой ликвидуса в области 1 500-1 800°С, где, по-видимому, имеет место кристаллизация А1В12 непосредственно из расплава, указывает на то, что количество образующегося додекаборида сильно зависит от температуры. Это создаёт неблагоприятные условия при кристаллизации соединения и требует медленного охлаждения.

Синтез диборида А1В2 также затруднён указанным выше перитектическим превращением. Рекомендуемые температуры при получении этого соединения из элементов (800-850 °С) требуют длительных выдержек и обычно не обеспечивают полноты взаимодействия из-за оксидной плёнки на частицах алюминия. Концентрационный интервал первичной кристаллизации А1В2 в связи с крутым подъёмом линии ликвидуса со стороны алюминия настолько узок, что позволяет получать только сплавы с незначительным содержанием диборида алюминия [1].

Таким образом, характер фазовых равновесий в системе В-А1 показывает, что получение как А1В2, так и А1В12 представляет собой довольно сложную технологическую задачу.

На данный момент можно отметить два основных метода получения боридов алюминия:

1. Алюминотермическое восстановление борного ангидрида;

2. Синтез из элементов (используют обычно в препаративных и аналитических целях).

Наиболее производительным методом получения, в частности богатого бором соединения а-А1В12, является алюминотермическое восстановление борного ангидрида по реакции:

6В203 + 13А1 = А1В12 + 6А1203

Поскольку выделяющегося при этом тепла недостаточно для качественного разделения металлической и шлаковой составляющих плавки, в шихту вводят недефицитные термитные добавки:

3CaS04 + 8А1 = 3CaS + 4А112О3 + 3857,7 кДж (6182,2 Дж/г смеси),

А12^04)3 +8А1 = А12 S3 + 4А12О3 + 3770, 6 кДж (6757,5 Дж/г смеси),

которые обеспечивают удовлетворительные металлургические показатели плавки - извлечение бора до 70-75 %, формирование единого, хорошо отделяющегося от шлака слитка.

Недостатком этих процессов является насыщение слитка серой, образование сульфидов и как следствие образование сероводорода при взаимодействии шлака и металлического слитка с влагой воздуха и при химической обработке.

В.А. Нероновым и сотр. [1-3] разработано несколько вариантов и технология алюминотермического синтеза а-А1В12, которые обеспечивают хорошее извлечение бора из борного ангидрида, качественное отделение металлического слитка от шлака и техническую чистоту получаемого продукта. Диборид алюминия А1В2 может быть получен в небольших количествах при алюминотермическом синтезе А1В12.

Таким образом, эффективным методом получения додекаборида алюминия является алюминотермическое восстановление борного ангидрида. Одной из задач является разработка метода без использования добавок, содержащих серу и оптимизация процесса алюминотермического получения диборида алюминия.

Бориды магния также недостаточно изучены, как и бориды алюминия. В системе В - Mg описано несколько соединений: MgB2. MgB4, MgB7. MgB12 и др. [2, 4, 6]. Наибольшее внимание, из которых привлекает диборид магния. Существуют несколько методов синтеза боридов магния [2, 4, 6]:

1. Магнийтермическое восстановление борсодержащих соединений;

2. При взрывном нагружении смеси порошков магния и бора.

Открытие в 2001 г. [6, 7] сверхпроводимости диборида магния MgB2 с температурой сверхпроводящего перехода Тс « 40 К примерно вдвое более высокой, чем у всех изученных к настоящему времени бинарных бескислородных сверхпроводников (например, МЬИ Тс = 17 К; ИЪ^е Тс = 23 К и др.) вызвало «лавину» публикаций как с результатами исследований строения вещества, так и его физико-химических свойств и способов получения. Диборид магния имеет исключительно простой состав и структуру, что чрезвычайно важно при его синтезе.

Попытки получить это вещество магнийтермическим восстановлением борсодержащих соединений не дали удовлетворительных результатов [6].

По-видимому, наиболее перспективными способами получения будут различные варианты, в том числе в условиях сверхвысокого давления в несколько десятков Кбар [4].

В настоящее время сверхпроводящий MgB2 получают в основном в поликристаллическом состоянии твердофазным синтезом из элементов Мg + 2В = MgB2, варьируя составами шихты, защитной среды и режимам термообработки [6].

Магний - чрезвычайно активный, низкокипящий восстановитель с большой летучестью. Поэтому процессы целесообразно проводить под повышенным давлением инертных газов в замкнутых объёмах под повышенным давлением инертных газов.

Например, в работе [5] проводилось восстановление борного ангидрида магнием в присутствии окислителя (бертолетова соль) в среде аргона в реакторе без внешнего подогрева.

Основная реакция восстановления борного ангидрида имеет следующий

вид:

В2О3 + 3Мg = 2В + 3MgO

Однако фактически в результате восстановления В203 получается значительное количество боридов магния разного состава - от МgB2 до МgВ12, а также субоксиды бора.

Предпринятая нами попытка получить диборид магния по реакции

2ВИ + 4Мg = МgB2+Мg3N2

не увенчалось успехом. Установлено, что это связано с испарением магния

в процессе нагрева исходной смеси.

Бориды магния предложено получать взрывом [7].

Смесь исходных порошков Mg + 2В предварительно подвергали измельчению и механической активации. Обработку проводили в течение одной минуты в защитной среде аргона при самом энергонапряженном режиме (60 g) работы планетарной шаровой мельницы АГО-2. Полученная смесь порошков загружалась в стальную цилиндрическую ампулу с наружным диаметром 14 мм, внутренним 8 мм и длиной полости, равной 100 мм. Ампулу помещали по оси цилиндрического заряда взрывчатого вещества и компактировали взрывом при давлении 3ГПа.

Величина этого давления существенно превосходит прочность материала ампулы, что приводит к ее пластической деформации. Внутренний диаметр ампулы уменьшался с 8 мм примерно до 5 мм, что приводило к увеличению плотности смеси порошков.

Исследование полученных образцов проводилось на растровом электронном микроскопе JSMT-20. Рентгеноструктурный анализ выполнялся на дифрактометре ДРОН-З в СиКа-излучений.

На основании данных исследования, а также знания общих закономерностей, протекающих при нагружении, можно предположить следующую схему происходящих при этом процессов.

1. Разогрев и плавление частиц магния при нагружении.

2. Диффузия магния в окружающую реакционную смесь.

3. Взаимодействие расплава магния с бором и образование диборида магния.

Не менее интересно по нашему мнению, решение подобной задачи по синтезу диборида магния из борного ангидрида при взрывном нагружении.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Неронов В.А. Бориды алюминия / В.А. Неронов. - Новосибирск: Наука, 1966. -

72 с.

2. Серебрякова Т.И. Высокотемпературные бориды / Т.И. Серебрякова, В.А. Неронов, П.Д. Пешев. - М.: Металлургия, 1991. - 368 с.

3. Бориды алюминия / П.С. Кислый, В.А. Неронов, Т.А. Прихна, Ю.В. Бевза -Киев: Наукова думка, 1990. - 192 с.

4. Самсонов В.Г. Магниды / В.Г. Самсонов, В.П. Перминов. - Киев: Наукова думка, 1971. - 344 с.

5. Перминов В.П. Магнийтермическое внепечное получение бора из борного ангидрида / В.П. Перминов, В.А. Неронов // Порошковая металлургия. - 1969. - № 1. - С. 1-5.

6. Ивановский А.Л. Сверхпроводящий MgB2 и родственные соединения: синтез, свойства, электронная структура / А.Л. Ивановский // Успехи химии. - 2001. - 70 (9). - С. 812-829.

7. Мали В.И. Взрывной синтез диборида магния / В.И. Мали, В.А. Неронов, В.П. Перминов, М.А. Корчагин, Т.С. Тесленко // Химия в интересах устойчивого развития. -2005. - Т. 13. - С. 451-453.

© Т.В. Ларина, В.П. Перминов, А.Н. Соснов, В.А. Неронов, 2007