CC BY
31
УДК 539.2
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ИХ ИОНОВ
С. А. Позднеев
Представлены методы определении потенциалов двухатомных молекулярных систем, и их ионов, выполнены расчеты потенциальных кривых двухатомных молекул водорода, гелия, благородных газов и их ионов.
Исследование и построение зависимостей потенциальной энергии от расстояния между ядрами в двухатомных молекулах имеет фундаментальное значение при поиске активных сред в квантовой электронике, спектроскопии, плазмохимии, теории конденсированных сред, теоретической биологии и т.д. [1-5]. Кроме этого, потенциальные кривые двухатомных молекул являются основой для построения поверхностей потешны п.ион энергии (ППЭ) химически реагирующих систем, причем именно в этих практичес ки важных приложениях точность и простота аналитических выражений для двухатомных потенциалов определяет эффективность применения ППЭ для динамических расчемж сечений, констант скоростей и энергообмена в химических реакциях [2-6].
Особую значимость парные потенциалы приобретают при построении эталонных многочастичных задач квантовой механики, основанных на математически коррек ] пых уравнениях квантовой теории рассеяния в системе многих тел, для решения которых в качестве исходных данных необходимы заряды, массы и парные потенциалы взаимодействия между частицами, определяющие в основном точность получаемых решений [7, 8]. К таким задачам относятся многие задачи ядерной, атомной и молекулярной физики, такие как рассеяние протона (нейтрона) на дейтоне, рассеяние электрона на двухатомной молекуле, где взаимодействие налетающего электрона с электронами и ядрами молекулы-мишени заменяют взаимодействием с атомами молекулы в целом, считая атомы силовыми центрами и т.д.
Наличие подробной информации об этих потенциалах позволило бы отказаться от случайных блужданий в поисках соединений, обладающих заданными свойствами.
При выборе методов а средств определения зависимостей потенциальной :>Hepi им oí расстояния между ядрами молекулы необходимо учитывать то, что, с одной стороны, эти методы должны быть достаточно корректны, чтобы получать количественные ре зультаты, а с другой стороны, допускали бы практическое приложение для расчетов реальных молекул. Однако в настоящее время подробный расчет реальных молекул ограничен возможностями современных ЭВМ, применяемыми численными методами и т.д.
Поэтому работы но исследованию методов расчета потенциальных кривых реальных молекул необходимо проводить по следующим направлениям:
J. Разработка принципиально новых методов расчета [2, 3, 10];
2. Усовершенствование существующих методов, алгоритмов и программного обе< печения [2. 3, 8, 9];
3. Разработка специализированных вычислительных систем типа IBM — AIJ. I'RS. GUAPE, DAP [1L, 12, 14], оптических и нейро-ЭВМ [13] и т.д. для проведения подобных расчетов.
В общем случае для определения зависимости потенциальной энергии от расстояния между ядрами необходимо решить уравнение Шредингера для системы из М ядер и \ электронов, которое имеет вид:
ЯФ = £Ф. (I)
где
N М N М
//(г, R) = -1/2 ¿Д* - 1/2 £ Аа/та - ¿2 J2 Z*¡ I г - R I +
k=1 а=1 к-1 а=1
N М
+ £ч I ^ - п | +£ ZaZb/ I Яа-Rb |= re + Тп + Vne + Vee + Vnn, (2)
k>j a>b
Za и тпа зарядовое число и масса а-го ядра, Vm: Vee, Vnn электрон-ядерное, меж •■> лек тронное и межьядерные взаимодействия.
Определив волновую функцию Ф(г, R) из (1), все физические характеристики моле кулы находят как математические ожидания соответствующих операторов < L > — I VLty'drdv. Число переменных, необходимых для решения задачи (1), равно п. 3(/V -)- М — 1). Например, для атома водорода N = 1, М = 2, п — 3, и задача может быть решена. Для Hf - N = 1, М = 2 и п = б, т.е. необходимо решать уравнение
в частных производных в шестимерном пространстве, что в настоящее время преде га вляет значительную трудность.
Поэтому все практически важные результаты в теории молекул получены на основе применения следующих приближенных методов для решения уравнения (1).
1) Адиабатическое приближение, являющееся основным приближением при расчетах молекул [2, 3, 10, 15-17]. Упрощенная формулировка этого приближения состоит в том, что энергетические уровни молекулы определяются при равновесной конфигурации ядер. Данное приближение основано на том, что отношение массы электрона к массе ядра имеет порядок 10_3 — Ю-5 и поэтому можно изучать движение электронов, счи гая, что перемещение ядер происходит бесконечно медленно.
2) Методы [10-18], в которых соотношения между различными свойствами моле кул или физическими величинами определяются без решения уравнения Шрединге ра и определения волновых функций (ВФ). Для этого применяется теорема вириала и масштабные преобразования, которые позволяют использовать общие закономерно сти квантово-механических систем при изменении масс и зарядов частиц, входящих в гамильтониан (2).
3) Построение эмпирических потенциалов при помощи метода эталонного молек> лярного потенциала [1, 18-22], той или иной аппроксимации таблично заданных парных потенциалов [20 23], построения парных потенциалов на основе параметров, определи емых характеристиками изолированных атомов, составляющих молекулу [22. 23]. Осо бенность такого подхода определяется тем, что атом не теряет свою индивидуальное гi, в молекуле при взаимодействии с другими атомами и эффективные размеры атомов в молекуле всегда меньше, чем расстояния между ними, причем именно это и позволяет ввести параметр малости, необходимый при расчетах потенциальных кривых при всех межьядерных расстояниях.
Адиабатическое приближение
В этом приближении решейие точной 3(7V + М — 1)-мерной задачи (1) заменится решением двух задач: 1) ЗТУ-мерной задачи о движении электронной оболочки в поле закрепленных ядер; 2) 3(М — 1)-мерной задачи о движении ядерного остова.
Аналитических результатов в этом приближении получено мало, но оно все же упро щает задачу вследствие понижения размерности исходных уравнений. В этом приближении точная ВФ заменяется приближенной:
Ф(г,Л)й^(г,Д)х(Л), (3)
где
/ \ф(г,Я) |2 А- = 1, I | х(Я) |2 ¿V = 1. Далее постулируется [2, 10, 15-17], что
Яе(г, Л) = £е(Я)</>(г, /?), (4)
где электронный гамиль тониан зависит от координат ядер:
N N М N
Яе(г, Я) = -1/2 £ Д* - £ Е ^ I Г* - I + £ 1/ I Г* - »V 1= ВД + Я).
А-=1 ¿=1 а=1
Собственные значения (4) определяют приближенные значения энергий уровней молекулы .
Для нахождения ВФ ядерной подсистемы х(Я) обычно используется вариационный принцип, т.е. ищется стационарное значение математического ожидания оператора пол ной энергии (2) относительно вариаций нормированной функции х(Я) при условии, что г/>(г, Я) удовлетворяет уравнению (4). В результате имеем уравнение:
м
[-1/2 ]Г Аа/та + XI | Яа - Щ | -£е(Я) + Я(Я)]х(Я) = £ай(Я)Х(Я), (5)
а=1 а>6
где
^(Я) = | х*(Я)^>,Я)#е(г, Я)х(Я)^(г, Д)Ан*т, = -1/21 ф*{г, Я)^0(г,Л)/та^г
так называемая поправка Борна [10, 15-17], которой в расчетах обычно пренебрегаю ! Таким образом, в адиабатическом приближении имеем
м
[-1/2 £ Аа/та + Ж(Я)]х(Я) = £аДЯ)Х(Я),
где
м
= ад/ I Яа - Я„ | + £е(Я).
а>Ь
Необходимо отметить следующее:
1) Адиабатическая потенциальная энергия содержит в себе существенный вклад от кинетической энергии электронов Ее(Я). Поэтому необходимо различать адиабатическую потенциальную энергию и потенциальную энергию молекулы, которая является суммой всех кулоновских взаимодействий в молекуле и вычисляется с ВФ (3), зависящей как от электронных, так и ядерных координат.
2) Адиабатическое приближение является достаточно упрощенным методом описания движения электронов и ядер в молекуле, так как в этом приближении не учитываются возмущающее действие оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию и эффекты "отдачи" ядер при смещении электронов, что является определяющим при определении колебательного и вращательного магнитных моментов молекулы и неприменимо, если собственные значения (4) вырождены или близки к вырождению [2, 3, 10, 15-17]. Кроме того, постоянный электрический дипольный момент у изотопически асимметричных молекул и связанный с ними электронно-колебательный спектр возникает также вследствие отдачи ядер.
Для решения (4) существует достаточно большое число методов, которые различаются как способом построения ВФ, так и приближениями, применяемыми при таком построении [1 19]. Наиболее универсальным приближением является метод Хартри Фока [2, 3, 15 19], в котором ВФ представляется в виде детерминанта Слейтера Для системы из N электронов, расположенных на п = N/2 орбиталях ВФ в одноэлек тронном приближении может быть представлена в виде
Ф
у>,(1)а(1) ^,(1)0(1) ¥>2(2)а(2) <р2( 2)0(2)
¥>,(#) а(Л0 у>г(Л0/?(ЛГ)
¥>„(1)а(1) ?я(1)0(1)
р„(2)а(2) ¥>»(2)0(2)
(Л^ИДГ) ¥>П(А0/3(А0
причем именно этот определитель является единственной функцией, обладающей требуемыми свойствами симметрии. Таким образом, данное приближение позволяем установить вид ВФ, для которой следует искать решение уравнения (4). Очевидно, что в общем случае ВФ должна быть представлена в виде линейной комбинации 'детерминантов Слейтера ф{, соответствующих различным вариантам заполнения орбиталей различным электронным конфигурациям V — агФг- Очевидно, что это одноэлек тронное приближение полностью пренебрегает взаимодействием 1 /г^, учитывающим корреляцию электронов, и определяет только форму ВФ многоэлектронной системы.
Для решения уравнения (4) можно применить вариационный принцип:
I ф*Htßdv = min, при условии J \ ф |2 dv — 1.
Экстремальные значения этого функционала и определяют уровни энергии, причем для получения энергии основного состояния при варьировании функционала необходимо допус тить к сравнению все ВФ, обладающие необходимыми свойствами (15 17]. Для определения возбужденных состояний кроме условия нормировки необходимо учес ть и условие ортогональности ВФ более низких состояний, включая и основное. При варьировании возможны два подхода:
1) Варьировать а,, зафиксировав ip при помощи достаточно большого числа членов ряда (¿метод валентных связей).
2) Ограничиться небольшим числом членов разложения, но каждую <р преде гавлять в виде, допускающем изменение ее формы (метод молекулярных орбиталей). В лом
случае орбитали, соответствующие одноэлектронным состояниям электрона в слое, вы-
р
бираются в виде линейной комбинации атомных орбиталей: | ф{ >= I (*Р >■ гДе I'
д=1
размерность базиса, которая является произвольной величиной и определяется в основном из соображений сходимости. Обычно в качестве базиса выбирают одноэлектронные функции атомов молекулы атомные орбитали. В рамках этого приближения задача сводится к решению уравнений конечной размерности, совпадающей с размерностью выбранного базиса.
Например, в случае молекулы Я2 полная ВФ является линейной комбинацией четы-
4
рех ВФ вида [17]: ф = £ с,-</?,-, где
¿=1
4>i
фа{\)р + { 1) фа(2)ц+(2)
Фь(!)//+(!) фь(2)р+(2)
¥>2
фа{ 1)/х+(1) фа( 2К(2)
^б(1)/1-(1) Фь( 2)р-{2)
Рз =
фа{ 1)^.(1) фа( 2)/х_(1) фь(!)//+(!) Фь(2)р+(2)
ул
фа(1)р-(1) фа( 2)М2)
фь( 1)р-(1) Фь(2)р-(2)
Здесь //+, //._ - спиновые функции. Характеристическое уравнение для определения энергии является уравнением четвертой степени и имеет один простой корень, соответствующий ВФ р>2 + <+>з, и один тройной корень, соответствующий ВФ ¡рг, (¿>2, фл- В случае однократно ионизованной молекулы гелия (Не£) имеем следующие ВФ [15-17]:
фа( 1К(1) фа(2)ц+(2) фа(3)/Х+(3) ?>! = Фа(2)^-(2) фа( 3)/Х_(3)
<М2)//+(2) ^(3)М+(3) описывает состояния, в котором два электрона с противоположно ориентированными спинами находятся у ядра а, а третий электрон - у ядра 6,
Ч>2 =
фь(1)ц+(1) Фь{ 2)/г+(2) ^(ЗК(3)
^(2)//_(2) <мз)мз)
фа{2)^{2) фа( 3)/х+(3)
соответствует состоянию, в котором ядра а и 6 поменялись местами. ВФ и (¿>4 пол\ чаются из и при помощи замены на //.2, т.е.
¥>з = <Рг(Ц+ = И-)-
13 этом случае имеем уравнение четвертой степени, которое имеет два отличных от нуля двойных корня, соответствующих ВФ <р-[ + и <¿>3 + <¿>4, причем в общем случае нормированная ВФ имеет вид:
<М0 = -[((* - I - 1)!)1/2/(п + 1)(2г/п))ехр(-гг/п)(2гг/п)1^(2/г/п).
Необходимо еще раз отметить, что основная особенность проведения расче тов элек грм но-возбужденных состояний СОСТОИТ В ТОМ, ЧТО ВФ этих состояний должны бы ть ор то ],ональны всем ВФ, соответствующим более низким уровням.
Результаты расчетов потенциальных кривых возбужденных состояний молекулы Н <2 представлены на рис.1, 2.
Метод масштабных преобразований
Теорема, вириала и связанное с ней масштабное преобразование в соче тании с вари анионным принципом и соотношением выпуклости для энергии квантово-механиче« кчн системы позволяют получить [10, 18] соотношения, которые связывают между собой энергетические характеристики родственных квантово-механических систем, переходя щих друг в друга при изменении параметров в операторах энергии зарядов и ма< частиц, а в адиабатическом приближении координат ядер. Основное достоинс. г во этих методов заключается в том, что для их применения не нужно знание ВФ. необходимы
только энергии двух или нескольких эталонных систем, подобных исследуемой. Эти методы позволяют по известным свойствам (экспериментальным или надежным рас четным данным) одних систем предсказывать свойства родственных систем.
Е, хартри Е- хаРтРи
Рис. 1. Потенциальные кривые состояний 2 и 2Лд молекулы Не*.--результаты
расчетов настоящей работы; точки - результаты расчетов [24] методом МС'.ЧСЧ- [3].
Рис. 2. Потенциальные кривые состояний 2 Пи и ' П,; молекулы Не£ ■ Обозначения те ж<. что и ни рис. 1.
Подобные теории, позволяющие определить зависимость энергии и других физических свойств квангово-механической системы от параметров, входящих в гамильтониан, без явного нахождения волновых функций для конкретной атомно-молекулярной системы, являются черезвычайно полезными в практических приложениях. Рассмо трим двухатомную молекулу с N электронами и зарядами ядер '¿а и Хь- В адиабатическом приближении электронный гамильтониан имеет вид [10, 18]:
N N
нв(г, я, га, гь) = 1/2 1 гк - яа I + гь/1 гк - яь1) + £ \/г1к (6)
к=1 k>j
и зависит от Я и 7 как от параметров. Произведя масштабное преобразование гамильтониана Не и умножив координаты всех электронов на а, получим:
N
Яе(аг, Я, Za, Zb) = -1/2а2 Е Д,-
fc=i
N N
- J2(Za/ | *rk - Ra | +Z6/ | ark -Rb I) + 1/a E l/rkj. (7)
fc=i k>j
Очевидно, что его собственные функции (СФ) те же, что и Яе, а нормированные СФ Фл = о !Л/2Ф. Оператор изоэлектронной молекулы получается из (6) заменой Zu на Z], и Z/, на 7j'h. С учетом (7) получим соотношения
Яе(г, Z'a, Zb, Я/а) = а2Не(аг, Я, Zb) + (1 - а) £ l/rjfc+
k>j
N
+ (aZb - Z'b)/ | ark -Rb\+a £(aZQ - Z'a)/ \ ark - Ra |,
k=l
которые справедливы при любом положительном значении а.
В силу вариационного принципа матема тическое ожидание (8) буде т не меньше низшего собственного значения изоэлектронного гамильтониана с Z'a, Z[ и можем бьп i. выражено через характеристики толекулы с Za, Zb - электронную энергию, потен hi альную энергию электронов
N N
V(Za, Zb, Я) = / I Ф ¡2 [- I r* - R» I +2ь/ I гь ~Rb I) + Е l/>-jk}dr,
J k=1 k>j
и средние значения электростатического потенциала
N N
/1 Ф I2 Е1/1 п - R* »6 = - /1 Ф Г Е]/1 ^ - R>> Wr. J k=i 7 ¿=i
Va = ~
В результате имеем:
Ег(г'а,г'ь, Я/а) < Яь, Я) + а(1 - а)«» + - 7,а)па + а(г'ь -
Данное неравенство превращается в равенство в случаях: ]. а — 1— Za \ Z'b = Zь, т.е. молекулы совпадают.
2. Член с оператором взаимодействия электронов отсутствует, а заряды ядер пронор циональны друг другу: а = = Z'ь|Zb■ Этот случай реализуется для одноэлек тронных
систем при условии пропорционального изменения зарядов обоих ядер и, таким образом, равенство реализуется для систем Я2+ и Яе2 + , НеЯ2+ и ВеНе5+ и т.д.
На основании (9) можно получить различные неравенства, связывающие значения диамагнитного экранирования, полной электронной энергии и т.д.
Например, для Л'-э лек тронного гомоядерного молекулярного иона и эталонной молекулы с тем же числом электронов имеем:
Ее(г, г, Я) < 6а7-2(£' - Я')+
+ (2 - а)Ее(г\ г, Я') + (1 - а)Я'дЕе/дЯ |Я'=вД . (10)
В случае иона Я е£+ эталонной системой является Я2. В этом случае на основе (10) имеем: £Яе++ < [а(-67"2^(Я') \„2 +(2 - а)Е(Я') \„2 +(1 - а)Я'дЕ/дЯ' \н2] |я'=«я +4//?. В случае Н е£ - эталонная молекула Я2_, и тогда имеем
ЕНе+ < -[абI„- +(2 - сх)Е(Я') \н- -(1 - а)Я'дЕ/дЯ' |и_] |Я'=0я -
Следует отметить, что в общем случае для каждого Я необходимо производить мини мизацию (10) по а.
В ряде случаев можно использовать в качестве эталонной системы, наряду с реальными молекулами, модельную систему с выключенным межэлектронным взаимодействием (в частности, система с N > 1 является чисто модельной). Для нее имеем [10]:
Ее>(к - кч)г:(к)/бга(к)Ее(бга(к),бгь(к),яг'а(кч)/г'а(кч))+ * +г\к)г'а(кч)Ее(га(кч), гь(к9), яг'а(к)/г'(к„)),
где 2а, Хь заряды ядер, -£а(А:) = + к8Еа, к - параметр, причем реальным системам соответствуют его целочисленные значения. = Za(&) — д — экранированный заряд. В случае молекулы Не^ имеем
= = 1; Ь2а — = 1; к = 1; кч = 0; = = д; га(к) = Za + кбга = 2; к - кч = 1; г'а = 2 - 5; (Я) = (2 - з)Ее[{2 - з)Я) \н2 +(2 - а){1 - з^Е^2- в)(1 - д)"1Я] \„2 . При з —> 0 имеем
Ен4+(Д) = 2Ee{2R) \н+ +2Ee(2R) \„2 .
Основные недостатки предлагаемого метода состоят в следующем [10. 18, 24].
1. Для применения данного метода необходимы подробные и точные расчеты термов изоэлектронных систем, определение которых достаточно часто представляет собой сложную задачу [19, 21, 24].
2. Симметрия рассчитываемых и эталонных систем должна быть одинакова.
Несмотря на эти недостатки, предлагаемый подход обладает неоспоримым преимуществом, которое состоит в том, что он позволяет определить зависимость энергии и других свойств квантово-механических изоэлектронных систем от параметров, входя щих в их гамильтониан, без явного нахождения ВФ для каждой конкретной а томно-молекулярной системы. Развитие этого подхода в дальнейшем позволи т создава ть ие рархические таблицы химически подобных соединений со своими группами и периода ми, аналогичные таблице Д.И.Менделеева.
Кроме этого, предлагаемый подход позволяет по новому взглянуть на ряд аналитически решенных задач квантовой механики, как на систем}' эталонов, по которым в дальнейшем можно производить оценки и расчеты достаточно широкого крута молек> лярных систем, в частности, задачи двух и трех кулоновских центров.
Построение эмпирических молекулярных потенциалов
Рассмотрим две молекулярные системы А и В. состоящие из атомов а, и /),. Пред положим, что взаимодействие между А и В равно сумме взаимодействий между ч. и Ь,. Данное предположение имеет под собой физическую основу, состоящую в том. ч то атом в молекуле не теряет свою индивидуальность в смысле характера взаимодействия с окружающими его атомами, и именно при гаком подходе существует возможное гь построить универсальный потенциал, такой, что его параметры являются характеристиками атомов и не связаны с молекулярными параметрами.
Следует отметить, что подобный потенциал описывает основную часть взаимоден ствия и, в основном, предназначен для оценочных расчетов. Основные принципы по строения подобного рода потенциалов следующие [1, 2, 20-26].
1. Потенциал должен быть суммой атом-атомных потенциалов, если необходимо рае сматривать взаимодействия между любыми атомными системами при любых расстояниях между ними;
Е-10', а.е.
Е, харгри
100
Е 10', а.с.
4
75
0
2
3
25
50
О
4 5 6 7 8 R, а.е.
------ I ()ü
О 2 4 6 8 10 О
R, а.е.
2 3 4 R. а.е.
Рис. 3. Результаты расчета потенциальной кривой основного состояния молекулы водорода по формуле (13).
Рис. 4. Результаты расчета потенциальной кривой основного состояния молекулы гг.тя по формуле (ЦJ.
Рис. 5. Отгпалкивотельная часть потенциалов взаимодействия атомов инертных газон.
работ. [1, 5. 11, 12, 27].
2. Все слагаемые в этом универсальном потенциале должны быть обоснованы физи чески, а не эмпирически, все параметры должны иметь физический смысл.
При построении подобного потенциала учтем то, что взаимодействие между атома ми. не связанными химической связью, можно разделить на две составляющие: коро i ко действующую и дальнодействующую. Короткодействующая часть - отталкивательная. а дальнодействующая определяется электростатическим, поляризационным и диснерси онным взаимодействиями.
Короткодействующая часть может быть представлена в виде
где ааь определяют крутизну потенциальной кривой; Ааь - расстояние, при котором отталкивание между атомами а и 6 становится равным ZaZb/Яаь-Дальнодействующая часть может быть представлена в виде:
результаты расчетов настоящей работы (15); точки результаты раек тов
(И)
аСА.ЬсВ
U:'b+pol+d-p = £ qaqb/[Rab + sign(qaqb)(aa + ab)/2Rab], (12)
aCA,bCB
>
где q = Zna — Zea; Zna - заряд ядра, Zea - электронный заряд на атоме; аа поляризуемость атома а.
На основе (11) и (12) для молекулы водорода получаем следующее выражение:
Uh3(R) = ехр[-2,1(Я-2,1)]/Я-(1/(Я-3,1/Я2) + 1/(Я + 3,1/Я2)- 1/R). (13)
Для двух атомов гелия, находящихся в основном состоянии, молекулярный потенциал можно представить в виде:
UHe3(R) = 4ехр[-2(Я - 0,85)]/[Я - 4/(Я - 1,35/Я2) + 1 /(Я + 1,35/Я2) - 2/Я]. (14)
Для молекул благородных газов аналогичные вычисления приводят к следующим выражениям [20-23]:
Uab(R) = ZaZb ехр(—2Я)/Я + \\ZAZB ехр(-2Я)/Я-" 2(г^)3(г^)3(1 - ехр(—Я/2))6/Я(1 - ехр(—(Я - Яс)2/2))], (15)
где
Rc = rZ + rZ, rAB = 0,39\nZAB,
rpAB = 1,56 r%B + (1 + exp( — ZAB/2)).
Из выражений (11), (15) следует, что потенциал взаимодействия между двумя атомами определяется двумя параметрами - зарядами ядер в случае нейтральных атомов, или числами электронов в оболочке в случае ионов. Результаты расчетов патенциаль пых кривых молекул водорода и благородных газов на основе этих формул представлены на рис. 3-5.
Простота метода построения подобных потенциалов позволила с разумной степенью точности определить потенциалы взаимодействия в достаточно сложных системах, та ких как Н2О, LiOH, LiII20 [22-24]. Результаты расчетов потенциальных кривых молекул М, L¡2+ i Na.2+, + и Li+F~ представлены на рис. 6-8.
Рис. 6. Потенциалы взаимодействия ионов Л'а+ — Ма+ и Ы+ — Ы+. Обозначении пк же. чт.о и на рис. 5.
Рис. 7. Потенциалы взаимодействия Г+ — Г+ и Мд+ — Мд+. Обозначения те же, что и на
рис. 5.
Рис. 8. Потенциал взаимодействия Ы+ — .
Представленные результаты показывают, что потенциалы вида (11)—(15) позволяют качественно оценить данные эксперимента и не претендуют на точное воспроизведение экспериментальных данных. Основное достоинство этих приближений в их физической обоснованности, наглядности и простоте, но не в универсальности, как это утверждаем ся в [26]. Универсальным в этом случае является только математическое выражение для потенциала типа (11) - (15). Необходимо отметить, что подобный простейший межатом ный потенциал в случае двухатомных молекул по точности и просто те является наиболее удобным. Для сравнения приводим потенциал, построенный в соответствии с методом Дахема [1, 20, 21] для этой же системы благородных газов: Ь'ав{ Я) = 0\( Я) + /.¡-¿(Н). Здесь
и^Я) = тг2 АгВ^[(их3/45 + 17а;2/15 + 119яг/120 + 5/16 +
м
+ 1/2ж)ехр(—2ж) - (3/5х)((1пх + с)52(а:) + 52(-х)£;(4х)) - (6/5х)5(.т)5(-х)Ь'г(2.т)].
Аг = 1/(16тта?)(«в - 2Ко2)/ ]Г(а2 - 4а2),
з
В3 = £(Ь2 - 4Ь2)/16тгЬ^ь - 2Л'ьЬ2),
а{ = (8Егу\ а = (8Е'а)-ф, Ь: = (8EJ)~1'\b= (8Е'Ь)~1'\ dij = а, + Ь3, х = R/dij,
S(x) = (х2/3 + ж + 1)ехр(^х),Е(х) = J ехр(-1 /t)dt
к - диамагнитная восприимчивость, N - число электронов в атомах, Е, - энергия ионизации г-го электрона, Е'а - средняя энергия атома.
Для Е\ которая является средней энергией атома, на основе модели Томаса Ферми можно получить выражение Е' — 0, 769N4^3.
U2(R) = -c6[R-6f6(R) + (cs/c6)R-8f8(R) + (Cio/c6)/?-10/io(^)],
2L-\-7
где f2L+4(R) = 1 — e~R,a a - (ai + a2 + Ьг + b2)/4, сб,с8,с,0 представлены
в [1, 20, 21].
Аналогичные, но более простые выражения для потенциалов двухатомных молекул получены в [24]: U(R) = D( 1 + К^е'* + К2е~2х + К3е~3х + К4е-4х), х = l3(R — Ro),D = De/fic. Следует отметить и потенциал вида [25], который был успешно применен для описания свойств молекулы СО: U(R) = Um(R) + ^2bnyn\ L>m(R) =
n
Dy2; у = 1 - exp(-ay).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Mag en an H.,Kestner N. R.,Meath W. J., et.al. Theory of intermoleculai forces. Rergaman Press, 1971. M e a t h W. J. et.al. Intermolecular forces. B. Pullman, 1978, p. 69. M u 1 1 i k e n R. S., E г m 1 e r W. C. Diatomic Molecules, Results of Ab-initio Calculations, Academic Press, N.Y., 1977., Polyatomic Molecules, 1981.
P a t i 1 S. H. J. Phys. B, 20, 3075 (1987).
[2] С о к о л о в Н. Д. Успехи химии LVII, N 2, 177 (1988). Хофферман Р., Бардик Г. У. Журнал общей химии, 64, вып.11, 1870 (1994).
[3] R о о s В. О. The Multiconfigurational (МС) Self-Consistent Field"(SCF) Theory. Lecture Notes in Quantum Chemistry, 1992, N 7, Springer-Verlag.
[4] Б о й ч е н к о А. М. и др. Квантовая электроника, 20, N 1,7 (1993).
[5] L a w 1 е у К. P. Dynamic of the exited states. J.Wiley and Sons, N.Y.,1982.
[6] M u r r e 1 1 J. N. Molecular potential energy functions. J. Wiley & Sons, N.Y.. 1984.
[7] М i с h a D. A. Adv. Chem. Phys., 30, 7 (1975).
[8] С 1 а г у D. С. The Theory of Chemical Reaction Dynamics. D.Reidel Publ. Co., Boston, 1986.
[9] Поз д нее в С. А. Труды ФИАН, 213, 61 (1991). Hsu С. С., Pozdneev S. Int. Conf. Atomic and Molecular Processes in Fusion Plasma, Book of Abstracts. Nagoya, Japan, 1996.
[10] P e б а н e Т. К., Г1 e н к и н а Н. Н. Масштабное преобразование в квантовой теории атомов и молекул. Д., Изд. ЛГУ, 1985.
[11] Berens P. Н., W i 1 s о п К. R. J. Comput. Chem., 4, N 3, 313 (1983).
[12] White D. N. J.Mol. Graphics, 3, N 4, 136 (1985).
[13] II о з д н e e в С. А. Применение матричного процессора для решения систем интегральных и интегро-дифференциального уравнений. УСиМ, 65. (1989). Pozdneev S. The Third International Conference on Computational Physics. Book of Abstracts, Chung-Li, Taiwan, 1995.
[14] Grosdidier G. Comput. Phys. Comm., 52, 207 (1989). T о m о у о s h i L. et al., Comput. Phys. Comm., 60, N 2, 187 (1990).
[15] В e с e л о в M. Г. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул. Д., Изд. ЛГУ, 1975.
[16] Фок В. А. Начала квантовой механики. М., Наука, 1976.
[17] Г о м б а ш II. Проблема многих частиц в квантовой механике. М., ИЛ. 1953.
[18] К е р е с е л и д з е Т. М., Ф и р с о в О. Б. ЖЭТФ, 65. вып.1, 98 (1973).
[19] Clementy Е. Computational Aspects for large Chemical Systems. Lecture Notes in Chemistry. N.Y. Springer-Verlag 1980, N 19 p.104. Воронин А. И.,
О ш e p о в В. И. Динамика молекулярных реакций. М., Наука, 1991.
[20] Дмитриева И. К., Зеневич В. А., Плиндов Г. Н. Препринт ИТМ АН БССР N1, 1986.
[21] Sharp Т. Е. Atomic data, 2, 119 (1971).
[22] Долгушин М. Д. Препринт ИТФ-77-83Р, 1977; 78-96Р, 1978; 82-56Р, 1982. Fayyazuddin М. R. Phys. Lett., А 205. 383 (1995).
[23] Коптев Г. С. Вестник МГУ, сер. 2, 35, 135 (1994).
[24] Acker man J., Н е 1 f г i с h К. Z. Phys. D, 18, 365 (1991). A eke г man J., Hogreve H. Chem. Phys., 157, 75 (1991).
[25] Kyu Soo Jhung, In Ho Kim, Ki Hwan Oh. Phys. Rev., 42A. 6497 (1990); Phys. Rev., 44A, 4734 (1991).
[26] Abrahamson A. A. Phys. Rev., 130, N 2, 693 (1963). В а у 1 i s W. Е. , J. Chem. Phys., 51, N 6, 2665 (1969). M a n s к у E. J., F 1 a n n e г у M. R. J. Chem. Phys., 99, N 3, 1962 (1993).
Поступила в редакцию 11 сентября 1995 г.
После переработки 23 декабря 1996 г.
