CC BY
127
УДК: 543.399
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА И ОЛИГОМЕРОВ
В ВОДНЫХ СРЕДАХ
О.Н. Понаморева
В этом мини-обзоре рассмотрены основные аспекты производства и потребления капролактама, связанные с экологическими проблемами. Проведен краткий анализ методов определения капролактама и низкомолекулярных олигомеров в водных средах. Наряду с физико-химическими методами рассмотрены возможности применения биосенсоров на основе бактерий-деструкторов для экспресс-анализа сточных вод производства капролактама и полиамидов.
Ключевые слова: капролактам, олигомеры капролактама, методы определения капролактама, биосенсор.
1. Промышленное производство и потребление капролактама
Капролактам является одним из наиболее востребованных и широко используемых химических реактивов. По оценкам экспертов аналитической компании PCI Nylon, мировой объем производства капролактама в 2012 году составил 4,58 млн. тонн. Около 98% товарного капролактама расходуется на производство полиамида (найлон-6). В свою очередь 76% полиамида идет на получение волокон, остальное - на получение конструкционных пластмасс и полиамидных пленок. Мировой спрос на капролактам составляет 4,4 млн т и будет расти, согласно оценкам, в среднем на 2% ежегодно в течение ближайших пяти лет [1]. При этом традиционное использование капролактама для выпуска полиамидных волокон уступает позиции новым продуктам - пластикам и пленкам на основе полиамида, на которые приходится уже 28 и 10% потребления соответственно. По оценкам аналитической компании BusinesStat, объем потребления капролактама на производство полиамида в России вырастет до 200 тыс.т. в 2017 г [2].
В настоящее время в России существует несколько предприятий по производству капролактама. Одним из крупнейших производителей является ОАО «Щекиноазот» в Тульской области и ОАО «Куйбышев-Азот» в Самарской области. На производствах капролактама образуется значительное количество органических отходов. На стадии выделения и очистки готового продукта образуется смоляной сток следующего состава: капролактам 30 - 50%; сульфат аммония 2 - 10 %; вода и водорастворимые смолы 30 - 68 % [3]. Эти отходы подвергают термическому обезвреживанию в зоне огневого факела. В атмосферу выбрасывается до 40 млн. м3 дымовых газов в год, содержащих оксиды азота. В свою
очередь, обратимость процесса получения поликапроамида из капролактама приводит к тому, что продукты полимеризации всегда содержат определенное количество исходного капролактама и низкомолекулярных фракций олигомеров [4], которые экстрагируются из продукта полимеризации, подвергаются термохимической обработке и повторно используются в процессе полимеризации. Традиционно олигомеры 6-аминогексановой кислоты называют олигомерами капролактама или нейлоновыми олигомерами (nylon oligomer). Несмотря на то, что современные технологии обеспечивают изготовление полиамида замкнутым циклом, они также предполагают определенное количество отходов. В зависимости от эффективности процесса полимеризации, количество твердых отходов может варьировать от 20 до 180 тонн /год для разных заводов [3].
Следует отметить, что на большинстве заводов по производству капролактама используются устаревшие технологии и оборудование. В ближайшее время ожидается реконструкция устаревших предприятий. Новые производственные мощности будут функционировать в соответствии с современными требованиями по экологической безопасности и максимальной экономии природных ресурсов. В наше время большое внимание в мире уделяется экологической безопасности, в том числе разработке технологий «зеленой» химии [5]. К «зеленой» химии, с точки зрения химика, можно отнести любое усовершенствование химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду [6], в том числе в технологии синтеза капролактама [7]. Некоторые руководители компаний и крупные бизнесмены задумываются не только о высоких доходах химических предприятий, но и о состоянии окружающей среды вокруг этих предприятий. Так, в течение последних 10 лет руководство Самарской области и ОАО «Куйбышев-Азот» предпринимают усилия для реорганизации производства капролактама для увеличения экономической выгоды и экологической безопасности, причем инвестиции направляются не только непосредственно в производство, но и на научные исследования в этом направлении. В результате проведенных исследований разработаны новые технологии для синтеза капролактама и очистки стоков капролактамовых производств, в том числе с применением методов биологической очистки [8]. На примере стоков ОАО «Куйбышев-Азот» показано, что сочетание химических и биологических методов очистки дает наилучший результат, который позволяет отказаться от метода сжигания [8, 9]. Результаты проведенных исследований изложены в диссертациях и опубликованы в научных статьях в химико-технологических журналах в последние годы [3, 10-12]. Такой гармоничный подход к развитию бизнеса, и следование правилам «зеленой» химии при разработке новых и реконструкции старых производств оправдывает себя.
Важно отметить, что капролактам является одним из токсикантов. При длительном воздействии относительно небольших доз капролактама на организм человека мишенями могут быть нервная система, система крови, репродуктивная функция [13-15]. Пэтому на всех этапах очистки необходимо проводить мониторинг содержания капролактама и олигомеров в отходах производства, технических и сточных водах и для этого необходимо иметь арсенал экспресс-методов анализа.
2. Физико-химические методы определения е-капролактама и олигомеров в водных средах
Наиболее распространенными физико-химические методами определения капролактама являются хроматографические методы: метод газожидкостной хроматографии [16, 17] и метод хромато-масс-спектрометрии [11]. Газохроматографическое определение капролактама в водных средах установлено МУК 4.1.1209-03 «Газохроматографическое определение е-капролактама в воде» [16, 17]. Измерение концентрации аналита основано на капиллярном газохроматографическом анализе воды с азотно-фосфорным детектором, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки. Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты. Газохроматографический метод анализа весьма ограниченно применяется в производстве капролактама из-за быстрого выхода колонки из строя; другой его недостаток — размытость, несимметричность пика капролактама из-за его высокой полярности.
Хромато-масс-спектрометрический анализ позволяет с высокой точностью проводить идентификацию и количественную характеристику вещества, однако метод требует дорогостоящего аппаратурного оформления. Хроматографию и хромато-масс-спектрометрию чаще используют при проведении научных исследований, чем на предприятих по производству капролактама [3, 11].
Метод тонкослойной хроматографии позволяет определять капролактам в присутствии аминокапроновой кислоты, однако требует длительной пробоподготовки и характеризуется значительной погрешностью [18]. Сущность метода заключается в следующем: капролактам экстрагируют хлороформом, экстракт упаривают и проводят хроматографирование в тонком слое сорбента хлороформом в кислой среде. Тонкий слой обрабатывают нингидрином, выдерживают при температуре 130°С в течение 30 мин и фотометрируют на денситометре.
В настоящее время на предприятиях нефтехимической отрасли для определения капролактама наряду с хроматографическими используются рефрактометрический или спектрофотометрический методы [19, 20], которые не позволяют получить достаточно точный результат, т.к. обычно объекты анализа представляют собой смеси различных веществ, многие из
которых (аминокапроновая кислота, линейные и циклические олигомеры капролактама, фенолы) мешают определению [21]. Основные характеристики, преимущества и недостатки методов суммированы в таблице.
Характеристики методов^ определения капролактама
Метод Предел обнаружения, мг/л Время анализа Погрешн ость, % Достоинства метода Недостатки метода
Сложная
Спектрофотоме трический 0,1 1 ч 5 пробоподготов ка и длительность проведения анализа
Селективность определения в присутст-вии аминокапро-новой кислоты Длительность
Тонкослойная хроматография 0,5 1 ч 10 проведения анализа Высокий предел обнаружения
Селективный метод. Доступность при Сложное
Газовая хроматогра- 0,25 более 30 мин 9,2 аппаратурное оформление, частая замена расходных материалов
фия проведении массовых анализов
Хромато-масс-спектрометрия 0,001 более 30 мин 5 Высокая чувствительность Сложное аппаратурное оформление
Выбор метода анализа капролактама определяется задачами конкретного этапа производства. Если для контроля качества товарного продукта главным требованием к используемому методу является обеспечение высокой чувствительности анализа, то при мониторинге биологической очистки капролактамсодержащих сточных вод основными критериями будут:
- предел обнаружения метода с учетом значения ПДК для определяемого компонента;
- селективность определения капролактама в присутствии промежуточных продуктов его биодеградации (в первую очередь аминокапроновой кислоты), которые могут накапливаться в очистных сооружениях при отклонении условий жизнедеятельности микроорганизмов от оптимальных;
- экспрессность определения, возможность проведения анализа сточных вод в режиме on-line.
Аналитическое определение олигомеров капролактама является более сложной задачей, т.к. олигомеры имеют различную степень полимеризации и могут быть как линейными, так и циклическими. Для определения суммарного содержания капролактама и его олигомеров используют рефрактометрию и формольное титрование. Определение содержания отдельных компонентов в капролактам-олигомерной смеси, вследствие близости их химического строения, возможно только после их предварительного разделения. Методы разделения капролактама и его олигомеров основаны на различиях в растворимости, температурах кипения и хроматографических характеристиках. Различия в растворимости позволяют отделять капролактам от олигомеров путем высаждения части труднорастворимых олигомеров из водного раствора и удаления их фильтрацией или методом экстракции капролактама из смеси с олигомерами органическим растворителем. Далее проводят определение капролактама известными методами.
Для полуколичественного определения состава смеси, содержащей мономеры и олигомеры, используют метод тонкослойной хроматографии [22, 23]. Анализ содержания олигомеров капролактама возможен с помощью обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии[24, 25], однако данный метод требует сложного аппаратурного оформления.
Все методы имеют недостатки, главными из которых является длительность анализа или сложность оборудования, что не позволяет проводить анализ в полевых условиях. Таким образом, разработка быстрых и простых в исполнении методов определения капролактама в водных средах является актуальной задачей. Одним из подходов для решения этой задачи является применение биохимических и биологических аналитических инструментов.
3. Биоаналитические методы определения капролактама
Первый подход к созданию биосенсора для детекции капролактама в водных средах представлен в работе [26], где показана принципиальная возможность получения аналитических сигналов сенсора на основе кислородного электрода и иммобилизованных на его поверхности бактерий - деструкторов капролактама Pseudomonas putida К14. В этой модели биосенсора кислородный электрод, модифицированный микроорганизмами, опущен в измерительную кювету с буферным раствором, в которую добавляли анализируемые растворы, содержащие капролактам.
Принцип работы такой системы основан на том, что при окислении субстрата иммобилизованными микроорганизмами возрастает их дыхательная активность, и в приэлектродном пространстве снижается концентрация кислорода, что регистрируется с помощью электрода.
Полученный сигнал поступает на преобразователь - гальваностат-потенциостат - и выводится на монитор компьютера, сопряженного с системой. Такая схема была реализована нами при разработке макета биосенсора кюветного и проточно-инжекционного типов [27]. Разработанные лабораторные макеты биосенсоров предел обнаружения -0,005 и 0.02 мМ кюветный и проточный соответственно, что позволяет определять содержание капролактама на уровне ПДК в водном растворе. Разработанные биосенсорные системы применили для быстрой оценки окислительной активности бактериальных штаммов с различными комбинациями «бактериальный хозяин - плазмида деградации» [28]. Биосенсорный подход применили при исследовании путей трансформации олигомеров у бактерий-деструкторов капролактама [29]. С помощью микробного биосенсора показали, что процесс деградации линейных олигомеров капролактама бактериальными клетками связан с изменением дыхательной активности штамма и количественно зависит от концентрации олигомеров капролактама, что позволяет разрабатывать биосенсоры для детекции олигомеров в водных средах [30].
Заключение
Капролактам - один из наиболее востребованных на мировом рынке химических продуктов: он используется как сырье для получения полимерных материалов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины и быта. В сточных водах производств, связанных с капролактамом содержится капролактам и его производные. Отходы производств капролактама и полимерных материалов в настоящее время подвергаются захоронению или сжигаются, что нецелесообразно с экономической и экологической точек зрения. При таком способе утилизации низкомолекулярные отходы могут вымываться и попадать в грунтовые воды. Кроме того, широкое применение поликапроамида вместе с его низкой биодоступностью создает проблему утилизации капроновых изделий, пришедших в негодность. Интерес автора к обозначенной проблеме обусловлен тем, что в Тульской области расположен один из крупнейших заводов России по производству капролактама и полимеров на его основе. Физико-химические методы определения капролактама и олигомеров в водных средах имеют определенные недостатки, главными из которых является длительность анализа или сложность оборудования, что не позволяет проводить анализ в полевых условиях. Таким образом, разработка быстрых и простых в исполнении методов определения капролактама в водных средах с использованием биоаналитических методов является актуальной задачей. Одним из подходов для решения этой задачи является применение микробных биосенсоров на основе бактерий-деструкторов капролактама. Микробные сенсоры, специально
разработанные для экологического контроля химических и биотехнологических предприятий, позволят оперативно реагировать на увеличение выбросов загрязненных сточных вод.
Список литературы
1. Российский рынок капролактама и полиамида: от выживания - к развитию // Евразийский химический рынок. Межународный деловой журнал: сетевой журн. 2011. № 8(53). URL: http://www.chemmarket.info/ru/home/article/2440/ (дата обращения: 30.11.2016)
2. Анализ рынка капролактама в России в 2008-2012 гг, прогноз на 2013-2017 гг: аналит. обзор, февраль 2013/ BusinesStat. 2013. 69 с.
3. Усовершенствование переработки отходов производства капролактама / И.Л. Глазко, С.В. Леванова, А.Б. Соколов [и др.] // Нефтехимия. 2003. № 43. С. 158-160.
4. Вольф Л.А., Хайтин Б.Ш. Производство поликапроамида. М.: Химия, 1977. 208 с.
5. Anastas P.T., Warner J.C. Green chemistry: theory and practice. Oxford University Press, Oxford, UK, 2000. 148 p.
6. Лунин В.В., Локтевой Е.С. Зеленая химия в России. // Сборник статей «Зеленая химия в России»; под ред. В.В.Лунина, П.Тундо, Е.С.Локтевой. М.: Издательство Московского Университета, 2004. С. 1023.
7. Thomas J.M., Raja R. Design of a "green" one-step catalytic production of epsilon-caprolactam (precursor of nylon-6) // Proc Natl Acad Sci USA. 2005. V.102. P. 13732-13736.
8. Комбинирование химических и биологических способов очистки капролактамсодержащих стоков / А.Б. Соколов, М.Г. Печатников, А.С. Крижановский [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. №1ю С. 48-53.
9. Контроль биохимической очистки стоков производства капролактама / Р.П. Наумова, Э.В. Голованова, В.А. Губернаторова [и др.] // Вест. техн. и экон. Информации.1963. №8. С. 30.
10. Оптимизация стадии дистилляции капролактама / И.Л. Глазко, С.В. Леванова, А.В. Канаев, С.С. Сабитов [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. №3. С. 59-64.
11. К вопросу о качестве капролактама и полиамида / С.Я. Карасёва, Е.Л. Красных, С.В. Леванова [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. №3. С. 54-58.
12. Синтез сложных эфиров из жидких отходов производства капролактама / С.В. Леванова, В.И. Герасименко, И.Л. Глазко [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. №3. С. 37-42.
13. Developmental toxicity studies of caprolactam in the rat and rabbit / S.C. Gad, K. Robinson, D.G. Serota [et al.] // J Appl Toxicol. 1987. V.7. P. 317326.
14. Subchronic inhalation toxicity study of caprolactam (with a 4-week recovery) in the rat via whole-body exposures / R.W. Reinhold, G.M. Hoffman, H.F. Bolte [et al.] // Toxicol Sci. 1998. V.44(2). C. 197-205.
15. Recommendation from the scientific expert group on occupational exposure limits for e-caprolactam / European Commission: Employment, Social Affairs and Inclusion. SEG/SUM/67. 1995. 6 p.
16. Газохроматографическое определение s-капролактама в воде. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения. МУ 4.1.1209-03 / Сборник методических указаний. Выпуск 3. Минздрав России, Москва. 2004. 7 с.
17. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации капролактама в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом / ПНД Ф 14.1:2:4.211-05 (ФР.1.31.2001.00360). 2005.
18 Авторское свидетельство СССР №1679362. Способ количественного определения капролактама в водных растворах / Э.Д. Мактаз, Л.Е. Ботвинова. Опубл. 23.09.91. Бюл. №35.
19. Bergmany F. Colorimetric determination of amides as hydroxamic acids // Analytical chemistry. 1952. V.24(8). P. 1367-1369.
20. Методические указания на колориметрическое определение капролактама в воздухе. МУ 1671-77. Министерство здравоохранения СССР. 1977. 18 c.
21. Колотвин А. А. Многоуровневая система хроматографического определения поверхностно-активных веществ в техногенных и природных объектах: автореф. дис... канд.хим. наук. Саратов, 2006. 24с.
22. Nylon oligomer degradation gene, nylC, on plasmid pOAD2 from a Flavobacterium strain encodes endo-type 6-aminohexanoate oligomer hydrolase: purification and characterization of the nylC gene product / S. Kakudo, S. Negoro, I. Urabe [et al.] // Applied and environmental microbiology. 1993. V.59(11). P. 3978-3980.
23. Emergence of nylon oligomer degradation enzymes in Pseudomonas aeruginosa PAO through experimental evolution / I.D. Prijambada, S. Negoro, T. Yomo [et al.] // Applied and environmental microbiology. 1995. V. 61(5). P. 2020-2022.
24. Analysis of higher polyamide-6 oligomers on a silica-based reversed-phase column with a gradient of formic acid as compared with hexafluoroisopropanol / Y. Mengerink, S. van der Wal, Claessens H.A., Cramers [et al.]// Journal of chromatography A. 2000. V871(1-2). P. 259-268.
25. Analysis of linear and cyclic oligomers in polyamide-6 without sample preparation by liquid chromatography using the sandwich injection method. III. Separation mechanism and gradient optimization / Y. Mengerink, R. Peters, S. van der Wal [et al.] // Journal of chromatography A. 2002. V.949(1-2). P. 307-326.
26. Plasmid-containing microbial sensor for e-caprolactam / K. Riedel, A.V. Naumov, V.G. Grishenkov [et al.] // Appl. Microbiol Biotechnol. 1989. V.31. P. 502-504.
27. Детекция капролактама двумя типами микробных биосенсоров / И.В. Россинская, О.Н. Понаморева, Т.З. Есикова [и др.] // Вода: химия и экология. 2008. №1. С. 30-35.
28. Биосенсорная оценка катаболической активности штаммов-деструкторов e-каполактама с различными сочетаниями «САР-плазмида -бактериальный хозяин» / И.В. Россинская, Т.З. Есикова, О.Н. Понаморева [и др.] // Биотехнология. 2008. № 4. С. 44-47.
29. Трансформация низкомолекулярных линейных олигомеров капролактама бактериями Pseudomonas putida BS394(pBS268) -деструкторами капролактама / О.Н. Понаморева, Т.З. Есикова, Ю.А. Власова // Микробиология. 2010. Т.79(3). С. 337-343.
30. Transformation of low-molecular linear caprolactam oligomers by caprolactam-degrading bacteria / T.Z. Esikova, O.N. Ponamoreva, B.P. Basku-nov // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2012. V.87(9). P. 1284-1290.
Понаморева Ольга Николаевна, д-р хим. наук, доц., зав. кафедрой, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет
METHODS FOR DETERMINATION OF CAPROLACTAM AND OLIGOMERS
IN AQUEOUS ENVIRONMENTS
O.N. Ponamoreva
In this mini-review it has considered the main aspects of caprolactam manufacture related to environmental problems. We have analyzed the methods for the caprolactam determination in aqueous environments. Along with the physical and chemical methods it was considered the possibility of application of biosensors based on bacteria-destructors for the rapid analysis of wastewater production of caprolactam and polyamides.
Key words: caprolactam, nylon oligomers, methods for caprolactam determination, biosensor
Ponamoreva Olga Nikolaevna, Doctor of Science, Head of Department, [email protected], Russia, Tula, Tula State University.
