CC BY
38УДК 66.02.06:66.634.2
С.П. Кочетков*, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, В.М. Лембриков*, С.В. Хромов
МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРАТАЦИИ И ДЕФТОРИРОВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
(*ОАО «Воскресенский научный институт по удобрениям и фосфорной кислоте», Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Показано влияние примесей, находящихся в фосфатном сырье на состояние структуры растворов экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и ее физико-химические свойства. Дается физико-химический аспект химической и механической активации процессов дегидратации и дефторирования ЭФК. Химическая активация проявляется за счет действия структуроразупорядочивающих примесей, а механическая - интенсивного тепломассообмена, осуществляемого в аппарате тарельчатого типа.
Анализ тенденции развития промышленности фосфорной кислоты в России и за рубежом свидетельствует о росте объемов производства очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). При этом глубокую очистку ЭФК для выпуска квалифицированных марок и чистых солей мировые производители рассматривают как серьезную альтернативу получения термической фосфорной кислоты ТФК из-за ее более высокой стоимости и дефицита на российском и мировом рынках [1-3].
В зависимости от химического и фазового состава фосфатного сырья в ЭФК содержатся примеси в различных соотношениях. Основными из них являются:
катионы: Са2+, Fe3+, Al3+, №+, К+, Mg2+, Т^+, Pb2+, NH4+ и др.
анионы: SO4^ ШО4", SiF62^ AsO4^ С1", Ш3" СО32" и др.
В ряду анионов SO42- представляют сульфаты Са, Mg и других, а Ш04- свободную серную кислоту.
Представив себе ЭФК как раствор Н3Р04 в воде, можно говорить о структуре этого раствора характеризующейся образованием химических связей аниона Р043- и примесных ионов при гидратации (сольватации) за счет донорно-акцепторного взаимодействия их с молекулами воды. При этом катионы взаимодействуют с атомом кислорода, входящего в координационную сферу атомов этих примесей, пытаются захватить пару электронов до насыщения своей внешней сферы. В результате образованная ковалентная связь удерживается за счет электростатического взаимодействия катиона и диполя. Напротив, анионы взаимодействуют с водородом воды, являясь протоноакцепторами и образуя водородную связь. Элементами образованной таким образом
структуры раствора ЭФК являются, например фрагменты
или
где Ме - катионы А13+, Fe3+ или других металлов [4, 5].
Энергия водородной связи с анионами РО43- довольно значительна и по данным различных авторов достигает величины 36-42 кДж/моль [6-8]. Энергия ковалентной связи катионов с поляризованными группами ОН воды значительно меньше указанных значений и зависит от концентрации катионов, величины их заряда и ионных радиусов [5]. При этом поляризация связей ОН воды в поле катиона, обуславливая усиление кислотных свойств растворителя, приводит к упрочению водородных связей, что затрудняет дегидратацию ЭФК [6].
Исходя из представлений о термодинамике и структурных изменениях растворителя, связанных с гидратацией (сольватацией) ионов, рассмотренных в [9, 10], нами было исследовано влияние термодинамических характеристик ионов, присутствующих в реальных растворах ЭФК на физические свойства кислоты. Вследствие особой чувствительности к изменениям структуры важную роль играют энтропийные характеристики и, в частности, величина ДБц - изменение энтропии растворителя и характеризующая структурные изменения растворителя при гидратации (сольватации) различных ионов [2]. Значения этой характеристики в Дж/моль^-К"1 при 298,15 К в совокупности с ионными радиусами в нм были найдены в монографии Крестова [10] практически для всех вышеперечисленных ионов, входящих в состав реальных растворов ЭФК.
Для многоатомных и комплексных ионов взята величина ASiII которая учитывает вращательную составляющую энтропии. Взаимодействие ионов СГ, NO3-, HSO4 , NH4 с молекулами воды в растворе приводит к нарушению взаимной упорядоченности ее молекул и увеличению энтропии системы. Взаимодействие остальных ионов с молекулами воды стабилизирует ее структуру и сопровождается уменьшением энтропии.
Для нахождения зависимостей по влиянию примесей на структуру и физико-химические характеристики фосфорной кислоты нами была выбрана вязкость, как наиболее значимый показатель степени упорядоченности раствора, с которым коррелируют и другие физико-химические свойства [11].
> „ Fe'
-V, F М[
Asf 3lF —сс F
SC К Na
HSO," га"
■100 -00 -80 -70 -ВО -50 -40 -30 -20 -10 0 10
энтропия.ЕДЕ^СДЕ^), э.е.
Рис. 1. Взаимосвязь изменения вязкости фосфорной кислоты от присутствия в ней различных ионов и энтропийной характеристики ASn растворителя (воды)
при 298,15 оК Fig. 1. Dependence f phosphoric acid viscosity change upon the presence of various ions and the entropy characteristic ASn of solvent (water) at 298,15 оК
90 80 70
G
a
sr 60
-a"
s
I 50
m
40 30
70 90 110 130 150 170 190
¡in |im||[\S.(' \S i. э.е.
Рис. 2. Зависимость вязкости фосфорной кислоты от энтропийной характеристики EASn для некоторых одно- (1) и многоатомных (2) ионов при 298,15 оК. Fig. 2. Dependence of phosphoric acid viscosity upon the entropy characteristic EASn for some one- (1) and polyatomic (2) ions at 298,15 оК.
На рис. 1 показана взаимосвязь величины ASII(ASIII)для индивидуальных ионов с вязкостью растворов фосфорной кислоты, а на рис. 2 продемонстрировано суммарное действие одноатомных и многоатомных ионов с РО43- с помощью величин ЕАБп (^п), которые для удобства были переведены в энтропийные единицы [11]. Полученные корреляции, как и следовало ожидать, свидетельствуют о сильном структуроупорядочиваю-щем (стабилизирующем) действии ионов А13+ и Fe3+. Несколько меньшим влиянием на вязкость обладают Fe2+ и Mg2+. Среди многоатомных ионов структурирующим действием обладают прежде всего сам ортофосфатный ион РО43-, а также ионы SiF62" и AsO43". Снижают вязкость отрицательно гидратированные ионы N0^, NH4 , HSO4", которые было рекомендовано вводить для регулирования не только реологических свойств, но и других характеристик, при концентрировании ЭФК [11, 12], хотя кинетическая теория гидратации вышеуказанных авторов [9, 10] более приемлема для разбавленных растворов.
Интенсифицировать указанные процессы можно двумя способами - путем химической и механохимической активации, ведущих к увеличению избыточной свободной энергии ДG, называемую активностью вещества и выражаемую известным уравнением ДG=ДH-TДS (1)
Эта величина, применяемая для описания неравновесных состояний в равновесной термодинамике, и выражает сродство А активированного вещества в процессе его перехода в стабильное состояние, то есть ДG = -А [13].
Химическая активация заключается в дестабилизирующем действии структуроразупорядо-чивающих ионов (например, HS04- или NH4+, находящихся в ЭФК в виде примесных соединений или вводимых в нее искусственно в виде серной кислоты или раствора аммиака). Это приводит, прежде всего, к увеличению энтропийной составляющей системы уравнения. При этом переход фосфорнокислого раствора в активированное состояние сопровождается протеканием целого ряда химических реакций с учетом присутствующих примесей и изменением отдельных физико-химических характеристик системы: вязкости, температур кипения и замерзания и других [5, 12].
На основании обобщения многочисленных литературных данных и проведения собственных исследований установлен химизм процессов термической дегидратации и дефторирования ЭФК, ведущих к получению очищенных кислот.
Сначала, по мере подведения к системе тепла, в газовую фазу выделяется испарившаяся
вода, присутствующая в качестве растворителя. По достижении концентрации Р2О5, равной 62-63 %, начинается отщепление молекулярной воды за счет разрыва водородных связей с изменением молекулярного состава фосфатной составляющей и образования конденсированных форм по схеме:
2Н3РО4 НЛО, + Н3РО4
Н5Р3О10 и т.д.
На каждом этапе фазовых превращений реакции 1, в соответствии с изменением температур нагрева изменяется значение энергии активации, которая характеризует энергию разрыва водородных связей. В результате получаются соединения с неупорядоченной структурой типа РпО2п+3. При этом полная энергия активации будет равняться сумме избыточной энтальпии из уравнения (1) и энергии, пошедшей на протекание реакций или фазовых превращений
Еакт = АН-изб + Ехр (2)
Изменение реакционной способности при химической активации может быть рассчитано по уравнению (3) [14]
V,™ = exp(Eaк/RT) (3)
где Уотн - соотношение реакционной способности активированной и неактивированной фосфорной кислоты по любой из вышеуказанных физико-химических характеристик.
При дегидратации фосфатных форм кислоты в газовую фазу переходит вода. Термическая дегидратация примесных соединений (в основном фторсодержащих) сопровождается переходом в газовую фазу летучих фтористых соединений ОТ и SiF4 из растворенных в ЭФК соединений в основном комплексного типа: H2SiF6; И^Р^^^к A1F2HSO4; A1F2H2PO4; Fe(H2O)x(H2PO4)y(F)z и других.
Химические реакции, по которым осуществляется дефторирование, представляют массо-перенос из жидкой фазы в газовую фазу по следующим схемам:
- 2Н2Р03Е + SiF.iT + Н20
2Н3Р04 + Н281Е6
Н2Р03Р + Н20
Т V
НР| + Н3РО4
Н281Р6
Н281Р6
- 2НР| + 81Е4|
ШТ+Ш^СОН)..
н,о .
ИР + SlO2
(Al,Fe)2(SiF6)
ЗНР + (А1,Ре)281Р5(ОН)з
Н,0 .
А1Р2Н804 + 2Н2804
А1(Н804)з + 2НР| 7
8
А1Р2Н2Р04 + 2Н3Р04 <- А1(Н2Р04)3 + 2НР|
Интенсифицирующими факторами химической активации процесса в целом являются добавление серной кислоты в ЭФК, сдвигающей вправо равновесие реакций 1, 2, 7, 8, как сильное
водоотнимающее средство [15, 16] и использование в качестве теплоносителя при контактном тепломассообмене перегретого водяного пара, сдвигающего равновесие реакций 3,5,6 за счет пиро-гидролиза [17, 18]. Эти ингредиенты, как показали наши исследования [16], увеличивают упругость паров Н2О, ОТ и SiF4 и, соответственно, скорость их переноса в газовую фазу.
Второй способ инициирования рассматриваемых процессов - механохимический. Он характеризуется способом их осуществления и применяемой для этого аппаратурой, что важно для идентификации механического состояния вещества в момент протекания реакций.
Механическое состояние системы определяется заданием тензора напряжений Е(х, у, z, как функции пространственных координат и времени [19]. Химическое сродство в любом физико-химическом процессе А определяется как
(4)
где vlцl - химический символ и химический потенциал >го вещества, соответственно, в исходном - ' и конечном - " состоянии [20].
Для механохимии жидкости в объеме равновесного флюида (жидкости или газа) единственным видом деформации является всестороннее сжатие, а локальное механическое состояние характеризуется значением давления Р.
Если в качестве сродства берется стандартное химическое сродство реакции As, связанное с константой равновесия химической реакции соотношением As = RTlnK, то уравнение
ар
■ = -АУ
(5)
выражает принцип смещения химического равновесия под действием давления [21].
Для наших химических реакций с переносом, когда исходные вещества и продукты реакций находятся в разных областях пространства, изменения давления в них АР' и АР" при механическом воздействии на систему могут быть разными. Эта разница отражается введением коэффициента передачи давления (трансмиссионного коэффициента) [20].
Тогда основное и наиболее общее уравнение механохимии жидкости имеет вид
(7)
ар
где и1 - парциальный молярный объем 1-го вещества.
г
Иллюстрировать это можно изменением состояния конечного продукта на примере испарения сферической капли в газовую фазу в зависимости от ее размера. Благодаря Лапласову давлению 2о/г (о - поверхностное натяжение, г - радиус капли) давление внутри капли тем больше, чем меньше ее радиус. Поэтому сродство испарения увеличивается в соответствии с (7). Аналогично меняются и скорости указанных процессов. Коэффициент пропорциональности в уравнении (7) между скоростью и сродством определяется структурой поверхностного слоя, играющего роль энергетического барьера для испарения.
Эффективным показателем структуры поверхностного слоя можно считать межфазную поверхность - S. Исходя из предположения, что капля фосфорной кислоты имеют сферическую форму, межфазная поверхность может быть определена по уравнению:
S = 4го" п.
(8)
п,. =
4 з
2 РэФК
охлаждение полученной СФК и утилизация ее тепла воздухом.
Упрощенная схема взаимодействия фаз в реакционной зоне аппарата представлена на рис. 3. За реакционную зону условно принимается промежуточный переходный газожидкостной слой, формирующийся на газораспределительной тарелке рабочего пространства аппарата, где в основном осуществляются процессы по реакциям 18. При этом величина реакционной межфазной поверхности определяется площадью сечения аппарата и высотой (толщиной) пенного слоя - Ь, которая коррелирует с величиной перепада давления в соответствующих точках реакционного пространства.
где пк - число капель кислоты, которое можно определить, допуская их постоянное число в ходе реакции через массу кислоты - т0, ее плотность -рЭФК и средний радиус одной капли - г0 в некий момент времени по уравнению
т„
Отработанный теплоноситель и газообразные продукты реакций
(9)
В реальных условиях механохимическая активация может проявляться за счет значительного увеличения межфазной поверхности при диспергировании кислоты газом (теплоносителем) и степени турбулентности, как следствие высокой скорости газовой фазы при противоточном движении фаз, что позволяет в более мягких температурных условиях значительно ускорить транспорт продуктов реакций 1-8 из жидкой фазы в переходную и из переходной в газовую. В случае контактного концентрирования, такого можно достичь, используя аппараты, работающие в пенном режиме. Перспективными в этом плане являются аппараты тарельчатого типа, разработанные в ОАО «Воскресенский НИУиФ» [5, 22].
Разработанный концентратор-дефторатор представляет собой вертикальную цилиндрическую колонну с тремя ступенями контакта фаз, взаимодействующих в противотоке, и сепаратором. Контактные зоны разделены газораспределительными тарелками провального типа. По ходу ЭФК сверху вниз трижды осуществляется контакт ее с теплоносителем. При этом происходит подогрев кислоты, соответственно, утилизация тепла газов, концентрирование и дефторирование ЭФК,
теплоноситель
Газожидкостной
Газораспределительная
Рис. 3. Схема взаимодействия и массопереноса при дегидратации и дефторировании в аппарате тарельчатого типа.
Fig. 3. The scheme of interaction and mass transfer at dehydration and defluorination in plate-type apparatus.
На практике замеряемым параметром, свидетельствующем о качестве газожидкостного слоя, соответственно, интенсивности тепломассообмена нами было использовано изменение давления системы в целом, а также по отдельным ступеням - АР, увеличение которого позволяет снизить температуру процесса.
Обработкой экспериментальных зависимостей Р с варьируемыми гидродинамическими параметрами на ЭВМ получено уравнением (10) [23].
AP = 13960L0 46W019FC;1U (10)
где L - плотность орошения, м3/м2ч; W - скорость газа, м/с; F^ - свободное (проходное) сечение газораспределительной тарелки, %.
В свою очередь, АР имеет прямую корреляцию с коэффициентами тепло-и массопередачи, которые общепринято служат критерием эффективности и интенсивности процессов концентрирования и дефторирования ЭФК в двухфазной системе. В работе [18] получены корреляционные зависимости (11, 12).
Км = 2,348-ДР +15,95 Кт =2,804-ДР + 1900,6
(11) (12)
При массопереносе газообразных продуктов реакций (1-8) в направлении ж^-г движущая сила определяется в основном влиянием поверхностных сил, где Рж - давление жидкой фазы; Ps -давление в переходной фазе - газожидкостном слое с высотой h. Известно [24], что анизотропия давления в переходной области лежит в основе расчета поверхностного натяжения - 5. h
o=j(PN-Pr)dh
(13)
где PN и Рг - нормальная и тангенциальная составляющие давления.
При переходе от более плотной к менее плотной фазе тангенциальная составляющая давления Ps уменьшается, а разность (Рж - Ps) соответственно увеличивается [24]. Тогда в, соответствие с уравнением (14) при Т = const
dh
V u" Jt 'da4
dh
P -P
>0
(14)
Jts
Следовательно,
Выражая эффективный коэффициент мас-соотдачи аналогично работам [25, 26] через химическое сродство, получаем
Рэф(ж—>s) Рл
Рэф(ж->г) Pfl
1 + А,
(s->r)
dh da dh
Согласно [27], коэффициент массопередачи К определяется по выражению:
1
К = ■
1
Рэ,
1
Рз,
(15, 16)
где рэф - эффективный коэффициент массоотдачи из жидкой в промежуточную (газожидкостную) фазу и из промежуточной в газовую, (Рд - диффузионный коэффициент массоотдачи.
Здесь величина сродства в (16) имеет отрицательное значение, так как перенос осуществляется в направлении меньшего давления.
-*эф(Ж->5) Мэф(5->Г) (17)
Учитывая отрицательное значение А(^г), величина рэф(^г) весьма мала, тогда фактически
Кж^г ~ Рэф(ж ^г).
Таким образом, учитывая, что в механо-химических процессах в системе жидкость-газ движущей силой при расчете массопередачи является давление, для выражений 11 и 12 рассчитывались Км по двум вариантам [18]:
- через суммарную упругость паров над фосфорной кислотой на входе и выходе из системы концентратора-дефторатора;
- через перепад давлений ДР газа на входе в аппарат (теплоносителя) и на выходе из аппарата (отработанного теплоносителя + газообразных продуктов реакции).
Для расчета равновесного давления паров отдельных компонентов над растворами ЭФК использовали зависимость (18) [3]:
Ур ~ У&К (18)
где у1, х1 - мольная доля компонента в паровой и жидкой фазе; у1 - коэффициент активности ком-
Ро
, 1 - давление насыщенного пара над чистым компонентом.
Для SiF4 и HF - Р1о определяется по методу Ли-Кеслера [28].
По второму варианту Км рассчитывали через те же гидродинамические параметры, что и перепад давления ДР по уравнению:
К л 1 лт 0,402 0,28-ж—1—0,34
М=114Ь сог Рсв ^
Данная зависимость получается компьютерной обработкой эмпирического уравнений (10 и 11) [18]. Аналогичные результаты получены и при расчете коэффициента теплопередачи с использованием зависимостей (10 и 12).
Иллюстрация действия МХА на интенсивность процессов дегидратации и дефторирования, протекающих в тарельчатом аппарате, через Кт и Км приведена в таблице 1.
Известно, что свободная энергия межфазной поверхности (поверхностное натяжение) является функцией ее заряда. Основное уравнение капиллярности Липмана-Фрумкина связывает изменение поверхностного натяжения и электриче-
ских свойств границы разделах фаз [29], которое при постоянной ионной силе раствора (Р, Т и активность i-го компонента - const) преобразуется в уравнение:
da = qd q> (20)
где q - заряд поверхности; ф - потенциал поверхности.
Таблица 1
Сравнение способов очистки и дефторирования ЭФК по тепломассопередаче Table 1 The comparison of EPA refinement and deflou-
В случае нашей системы ж^т эти величины определяют значение электропроводности кислоты х, которая совместно с упругостью паров свидетельствует о дегидратации фосфорной кислоты и разложении комплексных фторидов [5].
Согласно теории электропроводности неупорядоченных систем [30], х зависит главным образом от концентрации свободных протонов, образующихся при разрыве водородной связи, и, в силу их высокой подвижности, являющихся основными носителями электрического тока. При этом х имеет ионный характер и описывается уравнением
Х = с-ех
^ кТ ), (21) где с - константа; к - постоянная Больцмана.
Уравнение (21) является частным случаем зависимости (3) выражающем» изменение реакционной способности и физико-химических характеристик при механической активации вещест-
ва, которая облегчает перенос заряженных частиц, осуществляемый путем диффузии по поверхности, в виду значительного роста последней. Это ведет к снижению энергии активации процесса термической дегидратации и, соответственно, электропроводности кислоты. При механической активации снижается температура дегидратации на всех этапах фазовых переходов.
Зная величину х, определяемую кондукто-метрическим методом, можно определить снижение энергии активации, построив графическую зависимость в координатах lnx - 1/T [7]. Тангенс угла наклона характеризует энергию активации Еакт (см. таб. 2).
Таблица 2
Энергия активации и температура фазовых переходов при получении СФК в различных условиях Table 2 Activation energy and temperature of phase
changes at EPA obtaining under various conditions
Условия проведения процесса Этап фазовых переходов
НзРС>4^ H4P2O7 H4P2O5 H5P3O10 Н5РзС>10^ PnO2n+3
AF кДж/моль Т, °С AF кДж/моль Т, °С AF кДж/моль Т, °С
Электронагрев в стакане без перемешивания 72 110 32 180 17 280
При МХА в тарельчатом аппарате 64 85 27 130 14 210
Наиболее заметным эффектом механической активации процессов дегидратации и дефто-рирования является снижение температуры осуществления этих процессов. Так, при интенсивном тепломассообмене в тарельчатых аппаратах получать СФК (65 % Р2О5) из ЭФК можно при температурах 130-140°С в то время как температура кипения такой кислоты составляет ~ 165-172°С. При этом процесс дегидратации осуществляется не при кипении, а испарении с поверхности без потери интенсивности.
Разложение комплексных фторидов, растворенных в ЭФК по реакциям (6-8) в статических условиях (нагревание в стакане без перемешивания) согласно литературным данным [31, 32] осуществляется при температурах 130-150°С, а при МХА в вышеописанных условиях этот интервал снижается до 90-110°С. Продукты ступенчатого разложения этих соединений после удаления в газовую фазу HF и SiF4 со временем могут выпадать в осадок, представляющий собой тонкодисперсную гелеобразную массу. В порядке получения очищенной ЭФК квалифицированных марок предложено проводить указанные процессы при совмещении интенсивного тепломассообмена с адсорбцией на твердых сорбентах и, в частности,
rination techniques according ^ to heat and mas s tran sfer
Способ концентрирования или аппарат Содержание фтора в ЭФК, % Степень дефторирования, aF, % О VI ¡3 0 о ft D с. еов 2/м У 2 и о S3 ф ж е Температура процесса, t, °С Коэффициент теплопередачи, КТ, Вт/м^°С Коэффициент массопередачи, Км, кг/м2-с
Исходное конечное
Поверхностный паровой вакуумный (ВВУ) 0,6 -0,7 0,35 56,9 нет 150 250 73
Контактный, газовый, в аэрлифтном аппарате 0,6 -0,7 0,25 69,2 до 9 180 4070 89
Контактный, газовый, пенный, в тарельчатом аппарате 0,6 -0,7 0,12 85,2 до 280 135 12700 110
Контактный, паровой, пенный в тарельчатом аппарате 0,6 -0,7 0,05 93,8 до 500 145 18300 207
на активных углях [3, 16, 33], при которой образуемая твердая фаза остается на сорбенте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Steen J.// Phosphorus and Potassium. 1998. N 217. P. 25-31.
2. Astaric cuts phosphorus.// Chemical and Engineering News.
2001. N 14. P. 15. S-19.
3. Смирнов Н.Н. и др. // Хим.технология. 2004. № 1. С. 1417.
4. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ.// Дис.. .д.т.н. М.: РХТУ. 2000.
5. Кочетков С.П. Научные основы новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья.// Дис...д.т.н. Иваново. ИГХТУ. 2004.
6. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника. 1985. 245 с.
7. Кочетков В.Н. Производство жидких комплексных удобрений. М.: Химия. 1978. 240 с.
8. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: СО РАН, филиал ГЕО.
2002. 223 с.
9. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. 1957. 182 с.
10. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.
11. Филин В.Н., Кочетков С.П. Взаимосвязь между структурой и реологическими свойствами фосфорной кислоты.// В сб.: 8 Всес. конф. по колориметрии и химической термодинамике. Иваново. 1979. С. 239.
12. Кочетков С.П. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 31-37.
13. Хейнике Г. Трибохимия. М: Мир. 1987. 582 с.
14. Paudert R. Der mechanische Aufschlus von apatitischen Rohphosphaten mit dem Ziel Herstellung eines P-Dungemittels.//Sitz/ Acad.Wiss. DDR Math-Natur Wiss. Techn. 1978. V 30. N 9. S. 47-58.
15. Васильева О.В. и др.// Тр. НИУИФа, 1976. Вып. 228. С. 139-144.
16. Хромов С.В. и др. // Хим. технология. 2005. № 1.
17. Вольфкович СИ. и др.// ЖПХ. 1977. Т. 50. Вып. 1. С.3-5.
18. Кочетков С.П. Парфенов Е.П.// Хим.технология. 2003. № 2. С. 35 39.
19. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966.
20. Русанов А.И. // Ж. общей. химии. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 357-378.
21. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем.// Л.: ЛГУ. 1967. С. 80.
22. Патент РФ № 1502038. Установка для концентрирования ЭФК. Сафонов А.В., Гриневич А.В., Кочетков С.П. и др. - 23.08.89. - БИ № 31.
23. Кочетков С.П. // Хим.технология. 2003. № 1. С. 5-11.
24. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 592 с.
25. Добрыднев С.В. Физико-химический аспект техноло-гичсеких процессов образования и разложения ортофос-фатов металлов в кислых средах. // Дис... д. х. н. РХТУ. М. 2003.
26. Кафаров В.В. Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука. 1988. 367 с.
27. Парфенов Е.П. и др. // В кн. «Исследование гидродинамики и масоопереноса в аппаратах с КПН». НИИТЭ-ХИМ. М.: 1979. 39 с.
28. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. в 2-х т. М.: Мир. 1989. 650 с.
29. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.
30. Мотт Н. Электроны в неупорядоченных структурах. М.: Мир. 1969. 172 с.
31. Васильева О.В., Шпунт С.Я. Исследование процесса выделения фтористых соединений в газовую фазу при упарке ЭФК // Тр. НИУИФа. 1976. Вып. 228. С. 134-139.
32. Зинюк Р.Ю. Коновалова С.Я., Позин М.Е. Давление паров, электропроводность и комплексообразование в системе НЕ-А1203-И3Р04-И20 // Тр. ЛТИ. Л.: 1973. Вып. 4. С. 269-277.
33. Патент РФ № 2229435. Способ получения очищенной фосфорной кислоты (Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Хромов С.В. и др.) опубл. 27.05.2004. Бюл. №15.
