CC BY
178
У. Б. Имашев (акад. АН РБ, д. хим. н., проф., зав. каф.), О. П. Журкин (к.х.н., доц.)
Методология изложения вопросов промышленной органической химии
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)242-08-55, e-mail: [email protected]
U. B. Imashev, O. P. Zhurkin
Methodology of a statement of questions Industrial organic chemistry
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia; рh.
Рассмотрена специфика преподавания вопросов практического применения методов органической химии. Приведены примеры химизма и условий промышленных нефтехимических производств, принципиальные схемы конкретных установок и промышленных предприятий в целом. Ключевые слова: промышленная органическая химия, студенты-технологи.
Для развития и поддержания профессионального интереса будущих инженеров-хими-ков-технологов необходимо на всем протяжении изучения органической химии знакомить их в соответствующих разделах с вопросами современного промышленного производства и практического использования органических веществ. Хотя студенты-технологи в дальнейшем рассматривают технологические процессы в специальных курсах, у них на протяжении всей учебы в вузе должен формироваться широкий химический кругозор, включающий прикладные вопросы химии. Это, безусловно, относится и к органической химии, которая в дальнейшем должна служить одним из основных инструментов управления технологическими процессами. Именно поэтому курс органической химии отличает большая практическая направленность и фундаментальная связь с промышленным производством. Постоянное обращение к прикладным вопросам помогает студентам более осмысленно относиться к изучению, казалось бы, чисто теоретических вопросов органической химии и глубже их понять. Надо отметить, что, к сожалению, многие преподаватели дисциплин общетехнического цикла достаточно смутно представляют
(347) 242-08-55, e-mail: [email protected]
Specificity of teaching of questions of practical application of methods of organic chemistry is considered. Examples of industrial technologies of petrochemical manufactures, basic schemes of some installations and the industrial enterprises as a whole are resulted.
Key words: industrial organic chemistry; students-technologists.
конкретные проблемы химических и нефтехимических производств, их последние достижения.
Современные принципы обучения химическим дисциплинам, в частности, профессиональная направленность и политехнизм, требуют изложения материала в постоянной связи с будущей практической деятельностью сту-дентов-технологов, их профессий. При этом желательно вести речь не об абстрактных химических процессах, а о производствах конкретных предприятий, где в основном придется трудиться будущим выпускникам.
Большая часть выпускников технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета работает на нефтеперерабатывающих, нефтехимических и химических предприятиях Республики Башкортостан. Там же, в основном, они проходят производственную практику.
В связи с вышеизложенным, курс органической химии должен постоянно подкрепляться и иллюстрироваться конкретными процессами нефтепереработки и нефтехимии, основанными на органических реакциях, а также областями практического использования конкретных органических соединений различных классов.
Студенты-технологи в Уфимском государственном нефтяном техническом университете изучают органическую химию на втором курсе, а на третьем курсе студентам, обучающимся по индивидуальным договорам или на контрактной основе, на выбор предлагается обучение по дополнительным курсам, в том числе по промышленной органической химии 1. Этот курс включает рассмотрение химизма и условий промышленных производств, принципиальные схемы конкретных установок и в целом промышленных предприятий, набор выпускаемой ими продукции, а также направления практического использования наиболее распространенных углеводородов: метана, этилена, пропилена, ацетилена, диенов, ароматических углеводородов и т.д. Рассмотрим это на некоторых единичных примерах отдельных процессов и производств в целом.
Пиролиз. Это процесс глубокого расщепления алканов в циклоалканов на более мелкие углеводороды (прежде всего олефины) под действием высоких температур при низком давлении и малом времени реакции.
Пиролиз нефтяного сырья осуществляется при температурах от 700 до 850 оС. Это один из самых важных процессов получения
сырья для нефтехимической промышленности, прежде всего этилена, а также пропилена, бу-тиленов и в меньшей степени ацетилена. Наряду с газами при пиролизе образуется смола, содержащая бензол, толуол, ксилолы, нафталины.
Сырьем процессов пиролиза служат алка-ны С2—С4, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического ри-форминга, керосино-газойлевые фракции.
Пиролиз протекает по радикально-цепному механизму. Например, пиролиз этана:
сн,сн,
2 СН,
СН, + СН,СН, СН, + сн,сн2 сн,с'н2 ^ Н2С=СН2 + н' н‘ + сн,сн,
2 СН,
СН, + СН2СН, с,н„ 2'СД — С4Н10
н2 + сн,сн2 сгн6
инициирование передача цепи
I рост (развитие) I цепи
оорыв цепи
(рекомбинация
радикалов)
Установки пиролиза ЭП-300 и ЭП-60 (рис. 1) мощностью по этилену 300 и 60 тыс.т в год соответственно работают в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Уфаоргсинтез». Сырьем служат фракции 62—180 оС прямогонного бензина и фракции 62—140 оС бензина каталитического риформинга. Температуры процесса колеблются от 750 до 850 оС.
Рис. 1. Принципиальная схема установки пиролиза бензина: П — печь; ЗА — закалочный аппарат; К-1 -вакуумная колонна; К-2 — ректификационная колонна; С-1, С-2 — сепараторы; I — сырье; II — вода; III -
газы пиролиза; IV — бензиновая фракция (н.к__150 °С); V — легкая смола; VI — тяжелая смола; VII -
водяной пар
Сырье, нагретое в теплообменнике и смешанное с водяным паром (в соотношении сырье : пар 1:0.5), подается в трубчатую печь П (реактор). Газы (продукты реакции) подвергаются быстрому охлаждению в закалочном аппарате ЗА. Разделение на пиролизный газ и смолу происходит в колонне К-1, а разделение компонентов пиролизной смолы — в колонне К-2.
Типичные параметры процесса и выход продуктов:
Температура процесса Время контакта Выход продуктов, % мас. Водород-метановая смесь Этилен Пропилен Пропан
Бутан-бутилены Фракция н.к.—150 оС Фракция 150—250 оС Остаток выше 250 оС Другой пример — процесс получения те-рефталевой кислоты. Терефталевая кислота является одним из важнейших мономеров синтеза полиэфирных волокон и пленок на основе полиэтилентерефталата (лавсан, дакрон, терилен и т.д.).
В г. Благовещенске Республики Башкортостан работает комбинат по получению и переработке полиэтилентерефталата из параксилола (ОАО «Полиэф») мощностью 200 тыс. т/год по терефталевой кислоте.
Первой основной стадией процесса является окисление пара-ксилола кислородом воздуха в растворе уксусной кислоты в присут-
750-850 оС 0.25-0.4 с
17.7
25.5 16.2 1.0 12.2 19.9
1.5 3.3
ствии катализатора — солей кобальта и марганца (ацетаты, нафтенаты) с бромсодержащими промоторами (бромид натрия и т.д.) при температуре 195—205 оС и давлении 30—40 атм.
Реакция протекает через стадии образования гидропероксидов и пара-толуиловой кислоты:
СН,
СН,С,Н4СН,ООН
гидропероксид
ОН
- СН,С,Н4СН
он
геминалъный
диол
он Д°он
СН,С,Н4С-ООН НООС Н2С6Н4СООН
ОН т'^
( 111
гидропероксид гидропероксид
' Г іі’іі пчит * *
ОН
НСС4Н4СООН
он
п-толуиловая
кислота
ОН
НОО-< С „Н4С ООН он
гидропероксид
соон
соон
терефталевая кислота
Полученная терефталевая кислота отделяется в центрифуге, промывается уксусной кислотой, перекристаллизовывается до чистоты 99,9 % и сушится.
Принципиальная технологическая схема установки окисления пара-ксилола до терефта-левой кислоты приведена на рис. 2.
Еще один пример — процесс получения полипропилена. Полипропилен обладает целым комплексом великолепных эксплуатационных свойств и поэтому нашел и находит все более разнообразные области применения.
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения терефталевой кислоты: 1 — реактор; 2 — газосепаратор; 3,6,8 — центрифуги; 4 — смеситель; 5 — печь; 7 — кристаллизатор; 9 — сушильный барабан; 10 — отпарная колонна; 11 — ректификационная колонна; I — п-ксилол; II — кислород; III — катализатор; IV — уксусная кислота; V — отработанный газ; VI — вода; VII — терефталевая кислота
Получают полипропилен полимеризацией пропилена при среднем давлении в среде жидкого мономера и в присутствии катализатора. В качестве сополимера используют этилен.
В ОАО «Уфаоргсинтез» действует современное производство полипропилена мощностью 100 тыс. т/год. Процесс (рис. 3) включает стадии приготовления катализатора полимеризации, собственно полимеризации, а также очистки, осушки и экструзии полипропилена.
Катализатором процесса служат титан-магниевые соли (в среде парафинового масла) в смеси с триэтилалюминием, донором и добавкой «Атмер».
Полимеризация пропилена проводится в присутствии суспензии катализаторного комплекса в жидком пропилене при давлении 34 атм и температуре 70 оС в петлевом реакторе в течение 15 ч. Этой стадии предшествует предварительная полимеризация пропилена, которая проводится в петлевом реакторе при 20 оС, давлении 34 атм и времени реакции 10 мин. После реактора суспензия полипропилена в пропилене поступает в сепараторы, где мономер отделяется от полимера (после отмывки остатков катализатора и полимера маслом) и направляется на рециркуляцию. Полимер отделяется от газов в фильтре и подвергается пропарке от остатков катализатора и углеводородов. Далее полипропилен сушится азотом и поступает на экструзию и гранулирование.
Рассмотрим современный процесс получения винилхлорида пиролизом дихлорэтана,
который образуется при оксихлорировании этилена.
На первой стадии оксихлорирования при взаимодействии этилена с кислородом и хлористым водородом при температуре 225 оС и давлении 4 атм образуется 1,2-дихлорэтан: с2н4 + 2 на + о.5 о2 — с2н4а2 + н2о
При этом образуются побочные продукты: С2Н4 + 3 02 — 2 СОг + 2 Н20
С2Н4 + 2 02
2 СО + 2 Н.О
С2Н4 + 8 НСІ + 3 02 —- 2 СС14 + 6 Н20
четыреххлористый
углерод
С2Н4 + 6 НС1 + 2 0г —► 2 СНС1, + 4 Н20
хлороформ
На второй стадии проводится пиролиз дихлорэтана в трубчатой печи при 520 оС. При этом образуется пирогаз, состоящий в равных пропорциях из винилхлорида, хлористого водорода и непревращенного дихлорэтана.
2 С1СН,СН2С1 2 Н,С=СНС1 + 2 НСІ
Мощность производства винилхлорида на ОАО «Каустик» 135 тыс.т/год. Принципиальная технологическая схема производства ви-нилхлорида приведена на рис. 4.
Самый современный процесс получения поливинилхлорида (рис. 5) мощностью 120 тыс.т в год реализован в ОАО «Каустик» г.Стерлитамак РБ.
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения полипропилена: 1 — емкость приготовления ка-тализаторного комплекса; 2,3 — петлевые реакторы полимеризации; 4 — сепаратор; 5 — фильтр дегазации полипропилена; 6 — колонна отмывки пропилена от катализатора; 7 — аппарат отпарки полипропилена от катализатора и углеводородов; 8 — колонна осушки полипропилена; 9 — экструдер-гранулятор; I — пропилен; II — Ti-Mg катализатор; III — тетраэтилалюминий; IV — донор; V — добавка «Атмер»; VI — водяной пар; VII — циркулирующий пропилен; VIII — масло; IX — масло с примесями; X — на сброс; XI — азот; XII — полипропилен
Это процесс суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде в присутствии гидроперекиси — инициатора полимеризации. Эмульгаторами служат поливиниловые спирты и эфиры целлюлозы. Реакцию проводят при температуре 50—60 оС и давлении 7—8 атм в течение 5—7 ч. Мономер (ВХ) и водный раствор эмульгатора с инициатором поступают в верхнюю часть реактора из нержавеющей стали с мешалкой.
Республика Башкортостан является одним из крупнейших нефтеперерабатывающих и нефтехимических регионов нашей страны и мира, где сосредоточено около десятка крупнейших нефтеперерабатывающих, нефтехимических и химических предприятий, которые включают большинство основных процессов получения важнейших крупнотоннажных продуктов нефтяного происхождения. Многие из них, по существу, являются крупнейшими не только нефтеперерабатывающими, но и нефтехимическими комплексами: ОАО «Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод», ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Уфимский НПЗ», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Мощными нефтехимическими предприятиями являются ОАО «Уфаоргсинтез», ОАО «Каучук» и ОАО «Каустик».
Студентам-технологам важно изучить не только отдельные химические процессы и производства, но и принципы формирования це-
лых нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, взаимосвязь различных процессов друг с другом, вопросы формирования сырья и ассортимента выпускаемой продукции.
На примере ОАО «Уфаоргсинтез» (рис. 6) представим объемы производств, принципиальную схему предприятия и выпускаемую продукцию. В состав завода входят установки пиролиза бензинов ЭП-300 мощностью 300 тыс.т/год по этилену; газоразделения, с получением этилена, пропилена, бутилен-бутадие-новой фракции; установки по производству этилового спирта, полиэтилена высокого давления, полипропилена, этилен-пропиленового каучука, фенола и ацетона, этилбензола, изоп-ропилбензола, альфаметилстирола.
Объемы производства основных продуктов: этанол — 80 тыс.т/год; полиэтилен — 50 тыс.т/год; полипропилен — 100 тыс.т/год; фенол — 70 тыс.т/год; ацетон — 40 тыс.т/ год; изопропилбензол — 90 тыс.т/год; альфа-метилстирол — 30 тыс.т/год; этиленпропиле-новый каучук (СКЭПТ) — 4 тыс.т/год.
Продукция, выпускаемая АО «Уфаоргсинтез»:
— спирт этиловый — растворитель, сырье для синтеза дивинила, уксусной кислоты, аце-тальдегида , этилацетата, этилового эфира, хлороформа и т.д.;
— полиэтилен — универсальная пластмасса с хорошими эксплуатационными свойствами: пленки, кабели, антикоррозионные покрытия, трубы и т.д.;
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема установки получения винилхлорида: 1 — реактор оксихло-рирования; 2 — сепаратор; 3,5,6 — ректификационные колонны; 4 — трубчатая печь; 7 — колонна осушки; I — хлористый водород; II — кислород; III — этилен; IV — на сжигание; V — винилхлорид и дихлорэтан; VI — винилхлорид; VII — дихлорэтан
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема получения поливинилхлорида: 1 — реактор-полимеризатор; 2 — абсорбер; 3 — компрессор; 4 — сепаратор-дегазатор; 5 — колонна-дегазатор; 6 — центрифуга; 7 — сушилка в кипящем слое; 8 — бункер ПВХ; I — винилхлорид; II — инициатор; III — эмульгатор; IV — вода; V — суспензия ПВХ; VI — газы; VII —ПВХ
Рис. 6. Принципиальная схема АО «Уфаоргсинтез»
Рис. 7. Общая схема переработки и использования этилена и его производных
— полиэтиленовая пленка;
— изделия из полиэтилена бытового назначения;
— полипропилен — универсальная пластмасса с улучшенными эксплуатационными свойствами: пленки, волокна, трубы, листы, ленты, упаковочные материалы, изделия технического, бытового, медицинского назначения, игрушки;
— полипропиленовая пленка;
— каучук СКЭПТ — этилен-пропилено-вый синтетический каучук с высокой озонокислородной и теплостойкостью, устойчивый к агрессивным средам;
— этилен — важнейший продукт в нефтехимическом синтезе;
— пропилен — один из важнейших продуктов нефтехимического синтеза;
— изопропилбензол — сырье для синтеза фенола, ацетона, альфаметилстирола;
— альфаметилстирол — сырье для получения синтетических каучуков и водостойких мастик;
— фенол — сырье для получения фенол-формальдегидной смолы, поликарбонатов, эпоксидных смол, дифенилолпропана, капро-лактама, гербицидов, красителей, лекарственных препаратов и др.;
— ацетон — растворитель, сырье для синтеза уксусного ангидрида, дифенилолпропана, хлороформа и т.д.
На примере этилена (рис. 7) рассмотрим общую схему переработки и областей использования как самого этилена, так и его произ-2
водных .
Таким образом, введение вопросов промышленной реализации, как в курс теоретической органической химии, так и отдельный дополнительный курс промышленной органической химии для студентов, обучающихся по индивидуальным договорам, на наш взгляд, органично дополняет теоретическую и практическую (лабораторные занятия) составляющие дисциплины.
Такой методологический подход формирует у студентов преемственность дисциплин общетехнического цикла при переходе к специализированным курсам химии нефти, химической технологии топлив и масел, основам органического синтеза и т.д.
Литература
1. Имашев У. Б. Промышленная органическая химия на предприятиях Республики Башкортостан.— Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000.— 144 с.
2. Рахманкулов Д. Л., Имашев Б. У., Имашев У. Б., Дмитриев Ю. К. История создания и развития химической и нефтехимической промышленности Республиаи Башкортостан. Т. 1. Основные процессы и продукты предприятий нефтехимического комплекса.— М.: Интер, 2007.— 398 с.
