CC BY
2
25 мг К1), либо йод-крахмальным реактивом. Фиолетовая окраска пятен ленацила, фосфами-да и пиразона устойчива несколько дней, фен-медифама — несколько часов. Нижний предел обнаружения фенмедифама 1 мкг, ленацила, фосфамида, пиразона 0,5 мкг. Иг препаратов для различных подвижных фаз указана в таблице.
Количественное определение содержания препаратов в пробе проводится по предварительно построенным калибровочным графикам зависимости площади пятен препаратов в квадратных миллиметрах (которая определяется с помощью миллиметровой бумаги после предварительного переснятия пятен на кальку) от количества препарата в микрограммах. Концентрацию препаратов в воздухе вычисляют по общепринятой формуле.
Определению не мешают другие компоненты
технических препаратов. Граница суммарной погрешности определения ±18,4 %.
Разработанный нами метод определения пестицидов при их совместном присутствии в воздухе предназначен для санитарно-химического контроля в процессе применения препаратов в сельском хозяйстве.
Литература. Александрова Л. Г. — Гиг. и сан., 1979,
№ 12, с. 40—42. I
Клисенко М. А., Гиренко Д. Б. — Там же, 1980, № 9,
с. 57—60 ^
Лебедева Т. А.. Клисенко М. А. — В кн.: Методы определения мнкроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М., 1977, с. 3—9. Лебедева Т. А.. Хохолькова Г. А. — Гиг. и сан., 1977, № 5, с. 53—55. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М.. 1980, ч. 10, с. 117—127. Пастушенко Т. В., Маненко А. К. — Гиг. труда, 1979, № 7, с. 54—55.
Поступила 25.02.83
УДК «13.632:547.538.141
X. Г. Залеска, И. Н. Андреева, А. Т. Калашник. В. Л. Гноевая, Ю. Г. Зверев, А. М. Кабакчи
МЕТОДИКА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана; Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт искусственного волокна, Мытищи Московской области
Настоящая работа имела целью выявить на примере сополимера стирола с метилметакри-латом (продукта МС) возможность использования данных, полученных дериватографическим и хроматографическим методами, для прогнозирования санитарно-химических свойств полимерных материалов, переработанных по определенной технологии в изделия различной толщины.
Дериватографическое исследование (X. Г. Залеска и соавт.) показало, что процесс миграции низкомолекулярных веществ из продукта МС, переработанного в изделия литьем под давлением, протекает в соответствии с уравнением Ар-рениуса. С учетом результатов контрольных измерений можно считать, что в интервале температур от комнатной до 220°С при толщине изделий 0,2—2 мм основные параметры этого уравнения — эффективная энергия активации (Е), наблюдаемый порядок реакции (п) и пред-экспоненциальный множитель (А) — равны соответственно 19 ккал/моль, 2,3 и 6,2-404 мин-1.
Газохроматографический анализпроводившийся на хроматографе «Вырухром А-1» с пламенно-ионизационным детектором и пиролити-ческой приставкой, показал, "что из продукта
1 Работа проводилась под руководством В. В. Беренц-вейга (МГУ), которому авторы выражают искреннюю признательность.
МС при нагревании до 220°С, кроме влагн, определявшейся независимым методом, выделяются только стирол (Ст), метилметакрнлат (ММА) и этилбензол (ЭБ), содержавшийся в виде примеси в исходном Ст. В первые месяцы после изготовления продукта МС и его переработки в изделия соотношение концентраций Ст, ЭБ и ММА составляет 1:1:10.
Зависимость определяемых дериватографическим методом величин от 1/Т, где Т — абсолютная температура, во всех случаях имеет на графиках вид прямой без изломов. Отсюда следует, что кинетические параметры компонентов смеси низкомолекулярных веществ, мигрирующих из продукта МС, в пределах погрешности измерений практически не отличаются друг от друга. Это позволяет использовать приведенные выше значения Е, п и А, характеризующие кинетику процесса миграции смеси низкомолекулярных веществ из продукта МС, для расчета скорости выделения из данного продукта каждого компонента смеси. В связи с тем что диффузия низкомолекулярных веществ в жидких и газовых средах связана с очень малыми затратами энергии (Е. Ф. Колдин), данные о скорости миграции низкомолекулярных веществ в газовую фазу (воздух), полученные дериватографическим методом, могут быть распрострз!гены на процесс миграции этих веществ в жидкие средьь
На основании результатов дериватографиче-ского и хроматографического исследований предлагается методика прогнозирования уровнен миграции Ст, ЭБ и ММА из продукта МС, определяющих санитарно-химические свойства этого продукта.
Методика применима к продукту МС, удовлетворяющему требованиям ГОСТ 12271—76, переработанному в изделия литьем под давле-4» нием. На основании литературных данных (Л. И. Петрова) можно предположить, что предлагаемая методика применима также к продукту МС, переработанному в изделия экструзией и вакуум-формованием. Изделия находятся в контакте со средами, по отношению к которым продукт МС является устойчивым при длительной эксплуатации (В. А. Катаев и coa вт.).
Уровни миграции Ст, ЭБ и ММА прогнозиру-' ются в соответствии с пп.1.4а, 1.46 и 1.6 ГОСТ 22648—77, которыми определяются условия проведения санитарно-химического исследования полимерных материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами (выдержка в течение 24 ч при комнатной температуре в дистиллированной воде, находящейся при этой комнатной температуре или предварительно нагретой до 80 °С; соотношение площади поверхности образцов к объему воды 1 см2/см3). В этих условиях можно пренебречь потерями Ст, ЭБ и ММА в результате их гидролиза в контактирующей с изделиями среде (Kirby).
Прогнозирование проводится на основании данных о содержании Ст, ЭБ и ММА, определяемом в исходном продукте МС согласно ГОСТ 15820—70 в центральной заводской лаборатории завода-изготовителя, а также данных о толщине изделия и времени с момента его изготовления. В связи с тем что скорости миграции Ст, ЭБ и ММА в воду и воздух практически одинаковы, а изделия из продукта МС используются в контакте только с такими средами, по отношению к которым этот продукт устойчив, принимается во внимание, что время с момента изготовления изделия эквивалентно времени его эксплуатации.
Для прогнозирования уровней миграции Ст, ЭБ и ММА используются графики, которые строятся следующим образом. По формулам, приведенным в предыдущем сообщении (X. Г. Залеска и соавт.), определяются значения константы скорости процесса миграции при 20, 40, 50 и 60°С и времени I, в течение которого G0 (содержание Ст, ЭБ или ММА в продукте МС после его переработки в изделие) снизится в процессе эксплуатации изделия при температуре í до Gt.
Для проведения последующих расчетов С0 и G( выражаются в микрограммах Ст, ЭБ или ММА в 200 мг продукта МС. Проведенные опыты показали, что при переработке продукта МС
в изделия, которая связана с его нагреванием до 210—220 °С при высоких скоростях подъема температуры, содержание в нем остаточных мономеров и неполимеризующейся примеси снижается на 35—40 %. Отсюда следует, что начальное содержание Ст, ЭБ и ММА в продукте МС после его переработки в изделие (бо) будет составлять в среднем лишь 0,625 от его количества С? в исходном материале, определенном в соответствии с ГОСТ 15820—70. Поскольку выражается в процентах, то
0.625-000-1000 л С„=---(г = 1259-<г, мкг. (1)
На рис. 1 и 2 представлены графики зависимости содержания соответственно Ст (ЭБ) и ММА в продукте МС, переработанном в изделие, от времени эксплуатации последнего при комнатной температуре, что предусмотрено п. 1.4а ГОСТ 22648—77. Графики построены для нескольких значений йо, соотве+ствующих содержанию Ст в продукте МС 0,08, 0,05, 0,04 и 0,03 %. Содержание Ст, равное 0,08 %, согласно ГОСТ 12271—76, является предельно допустимым для продукта МС. При содержании Ст ниже 0,03 % уровни миграции этого мономера, а также ЭБ и ММА снижаются до значений, которые могут не учитываться в гигиенической практике. Поскольку Е, п и А известны, аналогичные графики могут быть построены для любой другой температуры в интервале от комнатной до 220 °С.
На рис. 1 и 2 видно, что на коротком участке каждой кривой концентрация соответствующего вещества меняется в зависимости от времени примерно по линейному закону. Это позволяет рассчитать, не прибегая к сложным выкладкам, скорость процесса в различные промежутки времени после изготовления изделий. Рассмотрим в качестве примера порядок определения скорости выделения ММА при его содержании в исходном продукте, равном 0,8 % 2, через 200 и 600 сут после изготовления изделий. Пользуясь формулой (1), можно определить, что б0= = 1250-0,8=1000 мкг. По кривой, соответствующей этому значению С0 на рис. 2, находим, что в промежуток времени от 150 до 250 сут из 200 мг продукта МС выделится 550—420 = = 130 мкг, а в промежуток времени от 500 до 700 сут — 280—230 = 50 мкг. Поскольку на выбранных участках б» практически линейно зависит от скорость выделения ММА через 200 сут будет равна 130/100=1,3 мкг/сут, а через 600 сут — 50/200=0,25 мкг/сут.
Для определения уровней миграции Ст, ЭБ и ММА необходимо найти отношение вычнелен-
» Соответствует 0,080 % Ст, поскольку концентрации Ст, ЭБ м ММА в пеэвые месяцы после изготовления продукта МС и его переработки в изделия, согласно опытным данным, относятся друг к другу как 1 : 1 : 10.
юо
во
60
40
20
а 1
- ~ '4, ~
1 1 1 11111
О 200 400 600 вОО 1000 1200 МОО 1600
Рис1
О 200 400 6СО ООО ¡ООО ¡200 1400 Л/с г
800 1200 1600
Рис. 1. Зависимость содержания СТ (ЭБ) в 200 мгпродукта МС от времени эксплуатации изделия при комнатной температуре.
По оси абсцисс — время (в сут); по оси ординат — С( (в мкг).
I — при йо-ИбО. что соответствует начальному содержанию в продукте МС 0,08% СТ или ЭБ; 2 — при во"» 100. —0.05% Ст <ЭБ); 3 — при С0 - 80.- 0.04 % Ст (ЭБ); 4 — при С0 - 60. — 0.03 % Ст (ЭБ).
Рис. 2. Зависимость содержания ММА в 200 мг продукта МС от времени эксплуатации изделия при комнатной температуре.
По оси абсцисс — время (в сут); по оси ординат — С, (в мкг).
/ — при й,—1600. что соответствует начальному содержанию в продукте МС 0,8% ММА; 2 — при Оо—1000, — 0.5 % ММА; 3 — при <5,-800.-0,4 % ММА; 4 — при С0 - 600. — 0.3 % ММА.
Рис. 3. Уровни миграции ММА из продукта МС, находившегося в контакте с водой, нагретой до 80°С.
По оси абсцисс — содержание ММА в продукте МС, переработанном в изделие (в мкг в 200 мг продукта); по оси ординат — уровни миграции (в мг/д. сут).
ной описанным выше способом скорости выделения этих веществ к объему воды, контактирующей с 200 мг продукта МС в виде изделия заданной толщины. При навеске 0 = 0,2 г, плотности продукта МС ¿ = 1,14 г/см3, отношении площади поверхности изделия к объему воды р= = 1 см2/см3 этот объем следующим образом зависит от толщины изделия б (в миллиметрах):
в 100,2 1,75 V = л а х — ■ и «= к—• мл" (">
4 Р-б~ 1,14-6
Для наиболее распространенного случая, когда продукты питания контактируются только с одной стороны изделия (упаковкой, стаканом и ДР-)> уровни миграции Ст, ЭБ и ММА в различные сроки после изготовления изделия рассчитываются по формуле: (С)иап
КМ = 2.1 75 ' мкг/мг сут (мг/л сут), (3)
где Сызд — определяемая описанным выше способом скорость выделения Ст, ЭБ или ММА.
В табл. 1, 2 приведены рассчитанные по уравнению (3) уровни миграции Ст (ЭБ) и ММА из продукта МС в условиях, предусмотренных пп.1.4а и 1.6 ГОСТ 22648—77 (выдержка в течение 24 ч в дистиллированной воде при комнатной температуре и р=1 см2/см3), в зависимости от толщины изделий и сроков их эксплуатации для предельно допустимого содержания этих
веществ (соответственно 0,08 и 0,8 %) в исходном продукте.
Из данных, представленных на рис. 1, 2 и в табл. 1, 2, следует, что уровни миграции Ст, ЭБ и ММА из продукта МС при одной и той же температуре в сильной степени зависят от содержания этих веществ в исходном материале, толщины изделия и времени его эксплуатации, превосходя в отдельных случаях cooтвeтcтвvю-щие ДКМ (0,01, 0,01 и 0,25 мг/л). Так, при 'содержании Ст, равном 0,08%, которое согласно ГОСТ 12271—76 является предельно допустимым для продукта МС, уровень миграции этого мономера в указанных выше условиях из изде-
Таблица 1
Уровни миграции Ст (ЭБ) из продукта МС в зависимости от толщины изделий и сроков их эксплуатации при комнатной температуре
л ■ а я X Уровни миграции (в мг/л-сут) при эксплуатации изделий в течение
Тол щи 1 делия. 3 6 12 24 36
месяцы
0,2 0.4 0,6 0,8 1.0 0,0022 0,0045 0,0067 0,0089 0,0110 0,0017 0,0034 0,0057 0,0069 0,0086 0.0014 0,0028 0,0043 0,0057 0,072 0,0011 0,0022 0,0033 0,0045 0,0057 0,0010 0,0020 0,0030 0,0040 0.0050
Таблица 2
Уровни миграции ММА из продукта МС в зависимости от толщины изделии и сроков их эксплуатации при комнатной температуре
т "я Уровни миграции (в ыг/л-сут) при эксплуатация изделий в течение
Толщи делия, з 6 12 *< 36
месяцы
0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 0,150 0,300 0,450 0,590 0,740 0,120 0,240 0,360 0,490 0,615 0,034 0,068 0,102 0,135 0,170 0,011 0,022 0,033 0,045 0,057 0,006 0,011 0,016 ©*Ю2§ 0,027
лия толщиной 1 мм через 50 сут после его изготовления превысит ДКМ более чем в 3 раза. Уровни миграции ММА в тех же условиях при его содержании в исходном продукте 0,8 %, которое соответствует 0,08 % Ст, из изделий толщиной более 0,4 мм в первые 6 мес после изготовления изделий также значительно превысят ДКМ. Уровни миграции Ст и ММА снизятся до допустимых норм при содержании Ст и ММА в исходном продукте МС, равном или меньшем соответственно 0,04 и 0,4 %, а при предельно допустимом содержании Ст и ММА в продукте МС — примерно через 12 мес после изготовления изделий независимо от их толщины.
При контакте с водой, нагретой до 80°С, что предусмотрено п. 1.46 ГОСТ 22648—77, из про-I дукта МС выделяются дополнительные количе-Ш ства Ст, ЭБ и ММА. Большая их часть (свыше 95%) выделяется в течение первых 30 мин, когда температура воды снижается с 80 до 40°С. Ориентировочный теплофизический расчет (Ю. К. Годовскнй) показал, что в это время до температур, превышающих 40 °С, успевает прогреться только слой продукта МС толщиной около 0,2 мм. За счет контакта с водой, нагретой до 80 °С, уровни миграции Ст и ЭБ возрастают на относительно небольшую величину (0,003 мг/л-сут). Однако такой контакт весьма существенно влияет на уровни миграции ММА, которые меняются в зависимости от в соответствии с графиком, представленным на рис. 3.
Для проверки предлагаемой методики прогнозирования был разработан способ определения Ст, ЭБ и ММА в водных вытяжках из продукта МС, Основанный на их концентрировании путем двукратного вымораживания с последующим газохроматографическим анализом паровой фа-А зы, находящейся в равновесии с раствором. Такая проверка на двух видах изделий, изготовленных на различных предприятиях, показала, что результаты расчетов и экспериментов вполне удовлетворительно согласуются друг с другом. При определенных условиях в отношении содержания остаточных мономеров и неполиме-
ризирующейся примеси в исходном материале, толщины изделий и сроков их изготовления результаты прогнозирования согласуются также с оценкой санитарно-химических свойств продукта МС, приведенной в литературе (Л. И. Петрова и соавт.).
Использование предлагаемой методики в условиях НИИ и СЭС позволит значительно сократить время, затрачиваемое на определение санитарно-химических свойств изделий из продукта МС. С ее помощью можно определить возможность применения продукта МС в изделиях различного назначения на стадии их проектирования.
Полученные при исследовании продукта МС дериватограммы аналогичны тем, которые приводятся в атласах по данному вопросу (Ыр1ау) для многих других полимерных материалов. В литературе можно найти многочисленные примеры использования дериватографии для определения кинетических параметров процесса газовыделения из различных полимерных материалов. Созданы образцы высокочувствительной аппаратуры, при помощи которой дериватогра-фия может применяться в сочетании с газовой хроматографией. Поэтому имеются основания полагать, что предлагаемый в настоящей работе методический подход применим к прогнозированию санитарно-химических свойств не только продукта МС, но и многих других полимерных материалов, используемых в народном хозяйстве. Для подтверждения этого положения необходимо накопление экспериментального материала.
Таким образом, на примере сополимера стирола с ММА показана возможность прогнозирования санитарно-химических свойств полимерных материалов, переработанных по определенной технологии в изделия различной толщины. Прогнозирование проводится на основании данных о содержании остаточных мономеров (стирола, ММА) и неполимеризующейся примеси (этилбензола) в исходном материале, а также данных о толщине изделий и сроках их эксплуатации. В основу предлагаемой методики прогнозирования положены закономерности миграции низкомолекулярных веществ из сополимера стирола с МА, выявленные при помощи дернватографического и хроматографического методов исследования.
Литература. ГОСТ 15820. Пластмассы. Методы определения содержания остаточных мономеров стирола, а-метнлстирола, акрилонитрила, ыстилметакрилата и не-полимеризующихся примесей этилбензола и изопропил-бснзола в полнстирольных пластиках с помощью газовой хроматографии. М., 1975. ГОСТ 12271—76. Сополимеры стирола. М., 1976. ГОСТ 22648—77. Пластмассы. Методы определения гигиенических показателей. М., 1977. Залеска X. Г. я др. — Гиг. н сан., 1981, № 7, с. 40—43. Катаев В. А. и др. — В кн.: Справочник по пластическим массам. М„ 1975, т. 1, с. 82—123; х. 2, с. 51а
Петрова Л. И. Исследование возможности применения по-лнстирольных пластиков различного состава в контакте с пищевыми продуктами. Автореф. дис. канд. Л., 1979.
Петрова Л. И. и др. — В кн.: Токсикология н санитарная химия пластмасс. М„ 1979, вып. 4, с. 12—13.
Колдин Е. Ф. Быстрые реакции в растворе. М, 1966, с. 285—290.
Kirby A. J. — In: Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam, 1972, v. 10, p. 146—161. Liptay G. Atlas Thermoanalytical Curves (Tg-, dtg-, dta-Curves Measured Simultaneosly). Budapest, 1973.
nocrynH.ia 09.02.83
УДК 614.7:Нв.«]-07
М. Т. Дмитриев, Э. И. Грановский, А. Я. Слащев
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И БИОМАТЕРИАЛАХ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. И. Сысина АМН СССР, Москва; НИИ краевой патологии Минздрава КазССР, Алма-Ата
Ртуть является одним из наиболее токсичных загрязнителей окружающей среды, однако методики ее определения недостаточно чувствительны и специфичны (Э. И. Грановский; М. Т. Дмитриев и coaвт.). Чувствительность титри-метрических методов не превышает 0,02—1 мг/л раствора (Fernander и соавт.), электрохимических— 2,5—10 мг/л (Overman), фотометрических— 0,01—0,2 мг/л (Pappas и соавт.; Pollock). Гравиметрические методы характеризуются малой чувствительностью (1—50 мг/л) и большой длительностью анализа (от 1 ч до 1 сут). Ядерно-физические методы отличаются высокой чувствительностью, но требуют уникального оборудования, весьма длительны в исполнении. Несмотря на то что промышленность разных стран выпускает несколько десятков типов весьма сложных и дорогостоящих атомно-абсорбци-онных спектрофотометров, лишь отдельные модели могут быть использованы для определения ртути в окружающей среде и биосредах (К. П. Ершова и соавт.).
Нами разработан эффективный атомно-аб-сорбцнонный метод определения ртути в окружающей среде и биосредах. На рис. 1 приведена схема простого атомно-абсорбционного фотометра с получением свободных атомов ртути из твердых, жидких и газообразных проб с помощью химического (способом «холодного пара») и термического восстановления. Определение двустадинное. Первая стадия состоит в разрушении исходных соединений ртути и пропускании ее паров над поверхностью благородного металла; ртуть при этом сорбируется, образуя амальгаму, и отделяется от сопутствующих компонентов пробы. Вторая стадия состоит в термическом разрушении амальгамы, введении атомарного пара ртутн в детектор атомно-абсорбционного фотометра и измерении ее концентрации. Для адсорбции паров ртутн использовали золотой сорбент, представляющий собой нихромовую проволоку диаметром 0,23 мм, свитую в спираль диаметром 3,5 мм, длиной 260 мм; на спираль навита золотая проволока
Рис. 1. Схема атомно-абсорбционного фотометра для определения ртутн из жидких и твердых проб.
I — ртутно-кварцевая лампа: 2—3 — газовые кюветы; 4—5 — фотоэлементы: в— металлический сорбент: 7—8 — вла-гопоглотительные фильтры; 9 — блок термического восстановления ртутн; 10— блок сжигания пробы в герметичном сосуде; // блок электрохимического концентрирования ртути: 12 — блок химического восстановления ртути; 13— аспиратор; 14 — стеклянный кран — переключатель вида анализа; 15 — ротаметр; 16 — стеклянный кран — переключатель операций восстановления ртути.
