CC BY
30
ХИМИЯ
УДК 541.11:541.1:665.12
МАРЦИНКОВСКИЙ Аркадий Владимирович,
кандидат химических наук, доцент, докторант кафедры физической, коллоидной химии и управления качеством Кубанского государственного технологического университета. Автор 69 научных публикаций, в т.ч. двух монографий и трех учебно-методических пособий
ДАНИЛИН Вадим Николаевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической, коллоидной химии и управления качеством Кубанского государственного технологического университета. Автор 358 научных публикаций, в т.ч. 28монографий и 77учебно-методических пособий
МЕТОДИКА КОМПЛЕКСНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ
Фазовое равновесие, жидкость, твердое вещество, плавление, теория растворов, симплекс-планирование, ЮНИКВАК
Исследование системы миристиновая кислота — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота в целях ускорения эксперимента проводилось нами с использованием расчетного метода [1]. Для этого осуществлялся предварительный расчет нонвариант-ных составов, моновариантных линий и поверхностей ликвидуса решением системы уравнений типа:
лиш
Я• Т• 1пN. +АОшб =-АИш + Т----*—, (1)
І І І ТШ
где ДН.пл Тпл — теплота и температура плавления і-го компонента; Т — температура ликвидус; G.изб — избыточная энергия Гиббса для і-го компонента с мольной долей N
Ав.и!б = RTlng.x. При этом количество таких уравнений в системе равно количеству компонентов.
В рассматриваемой системе [2] образуются три двойных и одно тройное молекулярное конгруэнтно плавящееся соединение, каждое из которых кристаллизуется в точках максимума. Для обозначения образующихся молекулярных соединений кислоты обозначались как в работе [3]: миристиновая кислота — Ми, пальмитиновая кислота — Па и стеариновая кислота — Ст. При расчетах по уравнению (1) диаграмма плавкости разбивается на шесть квазитройных (вторичных) систем, образуемых одним из компонентов и двумя конгруэнтно плавящимися соединениями.
Коэффициенты активности у определялись по теории UNIQUAC [4]. При расчете настраиваемых параметров использовалась однопараметрическая форма модели [5], т.е. при расчете тройной системы необходимо было вычислить три настраиваемых параметра. Они определяются посредством решения обратной задачи термодинамики для каждой поверхности ликвидус, описываемой уравнением (1), по минимальным экспериментальным данным (одна точка для каждой поверхности). Данная форма уравнения описывает несколько хуже коэффициент активности, чем двухпараметрическая, но настраиваемый параметр имеет малый разброс. В работе [6] для систем насыщенных жирных кислот предлагается использовать усредненное значение настраиваемого параметра, равное 1,97 или дру-
гие близкие значения, обеспечивающие сходимость методов последовательного приближения при расчете на ЭВМ. Получение предварительных расчетных диаграмм позволило выбрать политермические сечения наиболее оптимальным образом и сократить количество исследуемых экспериментально методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) точек до минимума.
Анализ прогнозирующей способности модели UNIQUAC показал (табл. 1), что максимальная относительная ошибка расчетных данных в сравнении с экспериментальными достаточно велика (по температуре до 2% и по составу до 6%). В связи с этим была разработана методика уточнения полученных расчетных данных наиболее оптимальным путем.
Расчет эвтектик тройной системы миристиновая кислота — пальмитиновая кислота — стеариновая кислота с использованием однопараметрической модели UNIQUAC
Вторичная система Расчетные координаты эвтектик в первичной системе Экспериментальные координаты эвтектик в первичной системе
мольн. доли мольн. доли
мирис- тиновая пальми- тиновая т, к мирис- тиновая пальми- тиновая т, к
Mи3Па2 — M^HGr — пальмитиновая кислота 0,40 0,47 311,5 0,40 0,41 315,5
Mи3Па2 — M^HGr — миристиновая кислота 0,71 0,22 310,0 0,65 0,23 312,1
Mn2Gr — M^HGr — миристиновая кислота 0,71 0,10 318,4 0,66 0,14 312,2
Mn2Gr — M^HGr — стеариновая кислота 0,44 0,16 320,5 0,48 0,17 315,3
ПаОг — M^HGr — стеариновая кислота 0,26 0,29 319,4 0,24 0,35 318,1
Пат — M^HGr — пальмитиновая кислота 0,23 0,49 318,9 0,25 0,43 317,2
С помощью расчетного метода устанавливались точки тройных эвтектик. Затем выбирались политермические сечения. Из расположения тройных эвтектик можно однозначно определить, сколько моновариантных линий пересекутся с рассматриваемым сечением. Затем рассчитывались точки пересе-
чения двух поверхностей ликвидусов (для каждой линии) и плоскости сечения. Полученные расчетные значения точек уточнялись методом ДСК. Для этого вначале исследовалась расчетная точка, затем ближайшая, отстоящая на 0,2—0,4 мольн. доли. Полученные при этих составах значения
ХИМИЯ
температур двух-, моно- и безвариантных фазовых переходов указывают, как необходимо изменить состав, чтобы выбрать с наибольшей вероятностью моновариантную точку. Эксперимент заканчивается исследованием точки, в которой совпали температуры моно-вариантного и двухвариантного переходов, или если на термограмме выписывается один пик. В последнем случае исследуемая точка соответствует тройной эвтектике.
Возможны следующие варианты установления точек моновариантного равновесия.
1. В первой исследуемой точке прописалось два пика. Эта точка соответствует мо-новариантному, если две ближайшие соседние точки имеют температуру ликвидус выше, чем у рассматриваемой.
2. Если во второй точке прописалось два пика, а не три, и в следующей точке по порядку изменения состава будет обнаруживаться три пика, то исследование данного сечение окончено.
3. В противном случае третья промежуточная точка выбирается ближе к точке с меньшей разницей между температурами двухвариантного и моновариантного переходов. В случае проявления двух пиков исследование закончено.
4. Если появляется три пика и температура двухвариантного перехода находится между температурами ликвидуса первой и второй точек, исследуется еще одна точка. В этом случае нами проводилась линейная экстраполяция к температуре моновариантно-го перехода. Такой подход не учитывает кри-
визны ликвидуса и поверхностей вторичной кристаллизации, но при небольших изменениях состава полностью себя оправдывает. Во всех исследованных нами сечениях этот состав оказался искомым.
5. Если третья точка по температуре первичной кристаллизации была ниже температур ликвидуса соседних точек, то выбиралось промежуточное (среднее) значение состава между двумя точками из трех с меньшими значениями температур двухвариантного фазового перехода.
Полученные экспериментальные данные в последующем использовались для решения обратной задачи термодинамики — нахождения настраиваемых параметров модели растворов. Эти параметры применялись для повторного прогнозирования тройных эвтектик. Уточнение координат тройных эв-тектик предполагалось производить с использованием метода симплекс-планирования [7]. Однако проверка методом ДСК рассчитанных координат показала во всех случаях полное совпадение экспериментальных и расчетных значений.
Такой подход позволяет установить все искомые составы с достоверной точностью, определяемой экспериментальным методом (в данном случае дифференциальная сканирующая калориметрия). Преимущество данного подхода по сравнению с последовательным приближением заключается в минимизации объема экспериментальных исследований, т.е. в ускорении трудоемкого процесса получения диаграмм состояния.
Список литературы
1. Данилин В.Н. Исследование термических свойств смесей жирных кислот средней молекулярной массы с четным и нечетным числом углеродных атомов / В.Н. Данилин, С.П. Доценко и др. // Изв. вузов: Пищевая технология. 2000. № 2—3.
2. Данилин В.Н. Исследование фазовых равновесий в тройной системе, содержащей миристиновую, пальмитиновую и стеариновую кислоты / В.Н. Данилин, С.П. Доценко и др. // Изв. вузов: Пищевая технология. 2000. № 4.
3. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. 2-е изд. М., 1974. С. 84.
4. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: справ. пособие: пер. с англ. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд. Л., 1982.
5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2 ч: пер. с англ. М., 1989. С. 419.
6. Марцинковский А.В. Фазовые равновесия легкоплавких систем, содержащих жирные кислоты: ав-тореф. дис. ... канд. техн. наук. Краснодар, 2000.
7. Данилин В.Н. Эвтектические и монотектические легкоплавкие смеси / В.Н. Данилин, П.Е. Шурай и др. Краснодар, 1991.
Martsinkovsky Arkady, Danilin Vadim
COMPLEX RESEARCH TECHNIQUE OF SOLID -LIQUID EQUILIBRIUM IN THE TERNARY SYSTEM
The research technique of solid - liquid phase equilibrium in the ternary systems is offered. It uses both computational and experimental methods. It is offered to specify the calculation under UNIQUAC theory by simplex-planning.
Рецензент — Богданович Н.И., доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой лесохимических производств Архангельского государственного технического университета
