CC BY
25
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 665.666.42
Тарханова И.Г., 2С.В. Вержичинская, А. Д. Тройников, Н.В. Фролова
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Москва, Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1
2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
e-mail: leUeo@,rambler.ru
МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ДИАЛКИЛСУЛЬФИДОВ И ИХ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Аннотация
Разработана методика количественного анализа диалкилсульфидов потенциометрическим броматометрическим титрованием. Установлена возможность окисления диалкилсульфидов в условиях проведения процесса бесщелочной окислительной демеркаптанизации. Получена кинетическая модель жидкофазного окисления диалкилсульфидов в присутствии катализатора на основе комплексов меди с четвертичными аммонийными основаниями, иммобилизованных на минеральном носителе perlkat silica gels.
Ключевые слова: диалкилсульфид, бесщелочная окислительная демеркаптанизация
В настоящее время преобладающую часть добываемых в России нефтей составляют сернистые и высокосернистые. Содержание серы в нефтях колеблется от сотых долей до 5 - 6% масс, реже до 14% масс. Основная масса сернистых соединений среднедистиллятных нефтяных фракций приходится на долю сульфидов (40-85% масс.) и гомологов тиофенов [1]. Средний состав серосодержащих соединений в дизельных топливах представлен в таблице 1.
Таблица 1. Состав сернистых соединений в прямогонных
дизельных топливах
Для очистки от серосодержащих соединений разрабатывается метод бесщелочной окислительной демеркаптанизации, целевым назначением которого является удаление из легких фракций нефти меркаптанов. Так как меркаптаны и диалкилсульфиды одновременно содержатся в легких фракциях нефти, целесообразно рассмотреть окисление диалкилсульфидов в условиях процесса бесщелочной демеркаптанизации. Метод основан на способности меркаптанов окисляться с образованием дисульфидов в присутствии катализатора по реакции:
2Я8Ы + У2 О2 ^ Я^Я + ^ (И, t=30-90oC, Р= 1 атм).
Катализатор - ионная жидкость, содержащая катион двухвалентной меди, иммобилизованная на поверхности носителя - способен окислять
меркаптаны до дисульфидов в отсутствие водно-щелочной фазы [2,4,5].
Окисление диалкилсульфидов протекает по схеме:
R2S ^ R2SO ^ R2SO2.
Окисление в сульфоксид протекает весьма быстро, окисление в сульфоны происходит значительно медленнее. В литературе отсутствуют данные по окислению сульфидов в условиях проведения процесса бесщелочной демеркаптанизации, поэтому было необходимо оценить возможность протекания реакции. Для моделирования процесса окисления использовался диэтилсульфид, растворенный в керосине с температурой кипения выше 125 оС.
Для оценки протекания процесса окисления диэтилсульфида предварительно была разработана методика его количественного анализа. Она основана на модификации метода Сиггиа и Эдсберга [3] и заключается в потенциометрическом титровании диалкилсульфида бромид-броматным раствором в среде ледяной уксусной кислоты. При этом протекают следующие реакции:
BrOз- + 5 Br- + 6 № ^ 3 Bг2 + 3 H2O (С2Ш^ + Br2 + H2O ^ (С2H5)2SO + 2ЖГ
Титрование следует вести до тех пор, пока в системе не останется лишь ничтожное количество брома, чтобы исключить возможность дальнейшего окисления сульфоксида.
По результатам проведения ряда анализов проб диэтилсульфида различных концентраций был построен калибровочный график зависимости объема титранта, пошедшего на титрование, от концентрации диэтилсульфида (рис. 1). Объем пробы составлял 0,5 мл. Отклонения экспериментальных точек от калибровочной кривой не превышают допустимых значений, поэтому в дальнейшем определение концентраций диэтилсульфида проводилось по калибровочному графику. Адекватность методики подтверждена многократными опытами на воспроизводимость (рис. 2) на одной навеске катализатора, что свидетельствует о его химической стойкости в условиях эксперимента.
Соединение Содержание, % масс.
Сероводород -
Меркаптаны 0,001 - 0,036
Элементарная сера 0 - 0,030
Сульфиды:
алифатического строения 0,020 - 0,144
ароматического строения и тиофены 0,030 - 0,170
Дисульфиды 0,005 - 0,059
«Остаточные» сернистые 0,125 - 0,914
соединения
Экспериментальные данные удовлетворительно укладываются в погрешность метода анализа. Конверсия диэтилсульфида достигает 100% за 80 минут.
Рис. 1. Калибровочный график зависимости объема титранта, пошедшего на титрование, от концентрации диэтилсульфида
О М
О к
га а
о
0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000
20 40 60 Время, мин
80 100
— Ъ-С"л С"ВС
(1)
0,07
0,06
100
Рис. 3. Кинетические кривые экспериментов с варьированием начальной концентрации диэтилсульфида
[БЖ]0, моль/л: ■ - 0,017, ▲ - 0,04, ♦ - 0,064.
Для определения порядка реакции по катализатору была поставлена серия экспериментов с одинаковыми начальными концентрациями диэтилсульфида и температурой и разными начальными концентрациями катализатора. Концентрация катализатора приравнивалась к количеству металла переменной валентности, отнесенному к объему реакционной массы.
Полученная после обработки кинетических кривых линейная зависимость эффективной константы от начальной концентрации катализатора, выходящая из нуля, (рис. 4) свидетельствует о первом порядке реакции по катализатору.
у = 7,8739х
Рис. 2. Кинетические кривые экспериментов на воспроизводимость
После того, как была разработана методика анализа диэтилсульфида на модельной смеси, был проведен ряд однофакторных экспериментов по его окислению по схеме процесса бесщелочной демеркаптанизации.
По результатам предварительных экспериментов было установлено, что данная реакция является необратимой, некаталитическая реакция отсутствует, продукт реакции не влияет на ее протекание. Таким образом, было сделано следующее предположение о виде кинетического уравнения:
йт
Для определения порядка реакции по диэтилсульфиду был проведен ряд экспериментов с изменением начальной концентрации
диэтилсульфида при фиксированных значениях концентрации катализатора, концентрации кислорода и температуры. Полученные кинетические кривые экспериментов представлены на рис. 3.
После обработки данных кинетических кривых интегральным методом была получена линейная зависимость эффективной константы Кэф от начальной концентрации диэтилсульфида, параллельная оси Х, что указывает на первый порядок реакции по диэтилсульфиду.
0,035 0,030 0,025 0,020
и
0,015 0,010 0,005 0,000
0 0,002 0,004 0,006
Концентрация катализатора, моль/л
Рис. 4 Зависимость эффективной константы Кэф от концентрации катализатора
Ранее подобный катализатор использовался для проведения процесса бесщелочной
демеркаптанизации и удаления меркаптанов [4]. Так как основные части катализатора (подложка, органический компонент и металл) не изменились, можно предположить, что порядок реакции по кислороду в кинетической модели для диэтилсульфида также будет равен 1, как и в случае с меркаптаном.
Для определения активационных параметров константы была поставлена серия экспериментов с варьированием температуры реакции при постоянных начальных концентрациях диэтилсульфида и катализатора.
Влияние температуры проведения реакции на ее скорость описывается уравнением Аррениуса:
k = кгехр (-Е/КГ), (2)
где к - истинная константа скорости реакции, к0 -предэкспоненциальный множитель, Е - энергия
0
п
К
активации, R - универсальная газовая постоянная, Т - dCRSR E
абсолютная температура. ^ = koCRSRCo2Cktexp (~^ (4)
Преобразуем уравнение Аррениуса к виду
уравнения прямой линии и обработаем где ко = 3,25-108 мин"1, Е = 39 ООО Дж/моль. экспериментальные данные методом наименьших квадратов.
1п к = 1п к„- Е/ЯТ (3) *
4 ' -1- V = -4 64Э.7Х + 19,6 С
В графической интерпретации (рисунок 5) тангенс — = 1г°
угла наклона кривой, равный - 4649,7 К будет 1/Т, 1/К
соответствовать выражению -Е/Я. а величина Рис. 5. Зависимость логарифма константы скорости
отсекаемого отрезка на оси ординат, равная 19,6 будет реакции от обратной температуры
соответствовать 1п ko. т, г
0 Таким образом, подтверждена пригодность
Окончательный вид кинетического уравнения разработанной методики анализа для определения
скорости реакции окисления диэтилсульфида концентрации диалкилсульфидов и показана
кислородом воздуха при участии катализатора на возможность их окисления в выбранных условиях с
основе комплексов меди с четвертичными приемлемой устойчивостью работы катализатора и
аммонийными основаниями, иммобилизованных на
минеральном носителе perlkat silica gels можно записать в виде:
относительно высокой скоростью протекания реакции.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 15-03-01995
Тарханова Ирина Геннадьевна д .х.н., с.н.с.. кафедры химической кинетики МГУ имени М.В.Ломоносова, Россия, Москва
Вержичинская Светлана Владимировна к.х.н., доцент кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Тройников Антон Дмитриевич аспирант 2-го года кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Фролова Наталья Валерьевна студент 5-го курса кафедры химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сераорганические соединения нефти. Методы выделения и модификации // Вестник Казан. технол. ун-та. Казань: КГТУ. № 1. 1998. - 76 с.
3. Tarkhanova I.G., Gantman M.G., Zelikman V.M. The complexes of copper with grafted ionic liquids in the environmentally important processes// Applied Catalysis A: General.2014. 470. №1. P. 81- 88.
4. С.Сиггиа, Дж.Г.Ханна. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. М: Химия. 1983. - 672 с.
5. Тройников А.Д., Сабирзянова Е. Р. Сравнительная оценка эффективности катализаторов на основе комплексов меди с четвертичными аммонийными основаниями, иммобилизованных на различных минеральных носителях - perlkat silica gels и silochrome-120 // Успехи в химии и химической технологии. сб. научн. трудов. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. Т. XXVIII. № 10. 2014. 24 - 28 с.
6. Тарханова И.Г., Коновалов В.П. Гетерогенные катализаторы на основе иммобилизованных комплексов меди в окислении меркаптанов// Нефтехимия. 2014. Т. 54. №3. С. 219-225.
Tarhanova Iryna Gennadyevna*, Verzhichinskaya Svetlana Vladimirovna, Troynikov Anton Dmitrievich, FrolovaNatalya Valeryevna** * Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
**D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. e-mail: [email protected]
THE METHOD OF QUANTITATIVE ANALYSIS OF DIALKYLSULFIDE AND DIALKYLSULFIDE LIQUID PHASE OXIDATION
Abstract
The method of quantitative analysis of dialkyl sulfides by potentiometric bromometry was developed. The possibility of dialkyl sulfide oxidation in the conditions of mercaptan oxidation process was shown. A kinetic model of the liquid-phase oxidation of dialkyl sulfides in the presence of a catalyst based on copper complexes with quaternary ammonium bases immobilized on a mineral carrier perlkat silica gels was suggested.
Key words: dialkylsulfide, mercaptan oxidation.
