CC BY
10тельная активность ^-изомера при сополимеризации заметно выше, чем «-изомера. Поскольку г1=ки/кц и гг—к22/кц, при неизменных к,2 и кгг, изменения констант сополимеризации могут быть связаны с увеличением кц и кц констант реакции роста при переходе от а-изомера к ^-изомеру.
Обнаруженные закономерности ставят вопрос о зависимости констант ■скорости роста цепи от конформационных факторов. Исходя из особенностей структуры стереоизомеров соединения I (см. стр. 186), можно предположить, что экваториальное расположение винилэтинильной группы в ^-изомере создает благоприятную и выгодную ориентацию реакционных центров в реакции роста цепи. В случае а-изомера винилэти-нильная группа расположена аксиально и легко экранируется шестичлен-ным кольцом с объемным заместителем, что создает пространственные затруднения в реакциях роста цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Назаров И. И., Райгородская В. Я., Рудещо В. А. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н., 1949. № 5. С. 504.
2. Курманалиев О. Ш., Тульбаев Ш. С., Шайхутдинов Е. М. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. № 1. С. 53.
3. Вацулик П. II Химия мономеров. Т. 1, 2. М., 1960.
4. Багдасарян X. С. // Теория радикальной полимеризации. 2-е изд. М., 1966. 300 с.
5. Хэм Д, II Сополимеризация. М., 1971. 616 с.
Карагандинский государственный Поступила в редакцию
университет 29.05.89
УДК 541.64:543.422.25
© 1990 г. В. П. Иванова, А. С. Хачатуров, А. С. Эстрин
МЕТОД ЯМР В ОПРЕДЕЛЕНИИ ПРИРОДЫ И ЧИСЛА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ЦИГЛЕРА
Показаны возможность и результаты применения данных многоимпульсного ЯМР для выявления природы и числа активных центров в гетерогенном катализаторе в процессе полимеризации изопрена. Отмечено последовательное увеличение числа центров роста в каталитическом комплексе при введении электронодонора и непредельного соединения.
Активность катализатора Циглера определяется многими факторами, в том числе температурой приготовления комплекса, выбором и соотношением основных компонентов. Количественно активность пропорциональна площади поверхности гетерогенного комплекса и концентрации титана на ней [1].
Для сопоставления активности катализатора различного состава используют несколько способов оценки количества центров роста макромолекул: кинетический [2] и ингибирования [3], введения в растущую цепь метки, обычно радиоактивной [4—6], вытеснение неполимеризующимся олефином изобутилена из активного центра, включающего связь Т 1-изо-С4Н9 [7]. Данные, полученные указанными методами, имеют значительные погрешности и расхождения между собой — до 100 раз и более. Кроме того, число активных центров может быть связано с временем хранения комплекса (агрегирование частиц) [8] и с продолжительностью полимеризации (фрагментация твердой фазы) [9, 10].
В большинстве случаев определение числа центров роста сопряжено также со специфическими погрешностями, например с загрязнением полимера в результате вторичных реакций используемого агента с макромолекулами.
Ранее было показано [И], что применение многоимпульсного высокочастотного ЯМР спектрометра позволяет выявлять структуру терминальных фрагментов сравнительно низкомолекулярных (до 100 000) макромолекул изопрена.
Прекращение реакции полимеризации с помощью дейтерированного и обычного спирта помогло однозначно зафиксировать место присоединения атома дейтерия (или водорода) дезактиватора, а именно — к третьему атому углерода последнего мономерного звена с образованием конечного 2-ме-тил-1-бутенильного фрагмента. Появление этой группы, соответствующей 4,3-структуре концевого звена, при общем 4,1-строении полимера позво-
2'С
«32
I
А1^
Ж
2.2
...............
20 SfH.fi,.
'к
_1!
1.8 8. М.д.
Г................ ■ ' ■ I I I I ■ ■ ■ I ■
М
т
120
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Спектр ЯМР 2Н низкомолекулярного полиизопрена, выделенного в результате обрыва цепи дейтерированным этанолом
Рис. 2. Положение на спектре ЯМР ^С линий терминальных звеньев макромолекул низкомолекулярного полиизопрена (М„~8000), сформированного при —10 . 'С, 2С и-'С — углеродные атомы в начальном изобутильном фрагменте макромолекулы ('СНз)2—2СН-3СН2— (С5Нв)п— (6=22,62; 27,50 и 27,65; 39,14 и 39,44 м.д. соответственно с учетом цис- или тра»с-4,1-конфигурации первого мономерного звена); 'К, 2К, 3К и 5К-атомы углерода в концевом звене полимера ,СН2=2С(5СН3) -3СН2-СН2—
(СбНв)?!-
лило сделать вывод о я-аллильной природе активного центра V СН
^ -V -ИЮБ 1 2 Б 3 4
гП с' * С - СН3 СН2=С(СН3)-СНО -СН2~
/ ГН-СИ1~
Номер атома С 1 2 5 4
б0, м.д. 109,9 145,8 22,41 37,70 (СНН)
37,36 (СНБ)
Доминирующее присоединение дейтерия к третьему атому углерода (направление б) видно из спектров ЯМР 2Н (рис. 1), где соотношение ин-тенсивностей линий соответствующих групп — СНБ и —СН20 составляет ~9 : 1 (б 2,0 и 1,70 м.д. соответственно).
В полимерах, сформированных при температуре —10°, число 2-метил-1-бутенильных концевых звеньев (а-КЗ) близко числу алкильных началь-
Содержание активных центров в гетерогенных каталитических системах Циглера по данным ЯМР
Каталитическая система Число центров роста, мол.%
AlRa/TiCU 0,9-1,0
АШз ДФО */TiClt 1,3-1,7
AlRj • 0,2 Д <DO/TiCU+А »* 1,8-2,3
* Дифенилоксид. ** Непредельное соединение, активатор.
ных фрагментов (НФ) (рис. 2), и это соотношение не зависит от конверсии мономера (50, 80, 93% без или с последующим удалением мономера из полимеризата путем вакуумирования).
Идентифицированное характеристическое концевое звено дает возможность прямого определения в момент алкоголиза числа активных центров в используемых каталитических системах. Для повышения точности измерений и исключения побочных реакций на модельной стадии образцы готовили с Л/„<9000 при температуре <0°.
Число активных центров п в каталитических гетерогенных системах различного типа (таблица) было определено с использованием данных ЯМР по формуле, учитывающей выход полимера и вклад концевого звена в ММ макромолекул
_ _ [т] к [а]
п—[КГ'
где [т] — концентрация мономера, м/л; к — степень превращения мономера в полимер; [К] — концентрация катализатора, м/л; [а] — концентрация а-КЗ в макромолекулах, мол. %.
В работе [12] при использовании метода ингибирования пришли к выводу, что активность катализатора в присутствии электронодонора (ДФО) растет за счет изменения константы скорости роста, т. е. реакционной способности активных центров, а не за счет увеличения их числа. По данным ЯМР в трех- и четырехкомпонентном катализаторе происходит последовательное увеличение числа центров роста по сравнению с двухкомпо-нентным.
Подтверждением полученного результата служит эксперимент, в котором система A1R3 — TiClt легко разделяется на гетерофазы при прохождении через фильтр Шотта № 2. В то же время катализатор, сформированный с участием ДФО или непредельного соединения, через этот фильтр проходит без отделения твердых частиц, т. е. является более мелкодисперсным, и следует ожидать увеличения числа активных центров.
Необходимо отметить, что при исчерпании мономера (конверсия ~100%) и температуре полимеризации >40° определение числа центров роста становится невозможным. В данных условиях из-за нестабильности связи Ti—R происходит спонтанный отрыв молекулярных цепей от активного центра [13], а новые цепи формироваться не могут из-за отсутствия мономера. В итоге характеристическая группа в полимере практически: полностью отсутствует. Этот факт является, на наш взгляд, дополнительным доказательством причастности 2-метил-1-алкенильного фрагмента к центрам роста.
Таким образом, использование метода ЯМР позволяет непосредственно по структуре концевых звеньев полимерной цепи судить как о природе активных центров гетерогенного комплекса, так и об их числе, т. е. о количестве «живых» растущих макромолекул в момент гидролиза.
Условия проведения опытов описаны в работе [11]. Спектры ЯМР
снимали на приборе «Брукер АМ-500» с рабочими частотами 500 МГц для *Н, 76,7 МГц для 2Н и 125 МГц для "С.
Авторы глубоко признательны Е. И. Тиняковой за «активацию» работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гагuta М. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1981. V. 1*9. № 1. Р. 135.
2. Чирков H. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976. 415 с.
3. Rafikov S. Я. Monakov Yu. В., Tolstikov G. А., Marina N. <3., Minchenkova N. Kh., Savelieva I. G.//J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1983. V. 21. № 9. P. 2697.
4. Cossee P. // J. Catalisis. 1964. V. 3. № 1. P. 80.
5. Jung К. A., Schnecke H. // Makromolek. Chem. 1972. B. 154. S. 227.
6. Natta G., Porri L. II Makromolek. Chem. 1964. B. 71. S. 207.
7. Burfield D. R.II Makromolek. Chem. 1982. B. 183. № 11. S. 2709.
8. Hock C. W. Ц1. Polymer Sei. A-l. 1966. V. 4. № 12. P. 3055.
9. Petts R. W„ Wangh К. C. // Polymer. 1982. V. 23. № 6. P. 897.
IQ. Пискарева E. П., Андрианова Л. Г., Гречановский В. А., Эстрин А. С., Поддуб-ный И. Я. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22 № 1. С. 157.
11. Хачатуров А. С., Иванова В. П., Абраменко Е. Л., Эстрин А. С., Валуев В. И.Ц Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 2. С. 390.
12. Монаков Ю. Б., Минченкова И. X., Эстрин А. С., Андрианова Л. Г., Пономарен-ко В. И., Баженов Ю. Я.//Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 5. С. 1166.
13. Хачатуров А. С., Иванова В. П., Эстрин А. С., Абраменко Е. Л., Валуев В. И.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. i
Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука ям. С. В. Лебедева
Поступила в редакцию 10.06.89
УДК 541.64:542.954
© 1990 г. А. К. Бонецкая, М. А. Кравченко, В. А. Панкратов, Ш. И. Шукюров, А. И. Калачев, Н. И. Лыкова, Н. И. Курьякова,
В. В. Коршак |
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4,4'-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА С КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИМИ ЭПОКСИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ
Методами калориметрии и ИК-спектроскопии измерены скорости и тепловой эффект реакции 4,4'-дифенилметандиизоцианата с карборан-содержащими эпоксидными олигомерами на основе 1,2-бис- (4-оксифени-лен)карборана, 1,2-бис- (оксиметил) карборана и бор-оксифенилен-м-карбо-рана, протекающей в интервале 393-473 К с образованием оксазолидоно-вых циклов. Показано, что в изученном ряду олигомеров реакционная способность а-окисных циклов падает. Тепловой эффект реакции составляет -418 Дш/г композиции.
В последние годы вызывают большой интерес модифицированные эпоксидными олигомерами полиизоцианураты — сополимеры, содержащие изо-циануратные и оксазолидоновые циклы и сочетающие в себе повышенную тецлостойкость и высокие прочностные свойства, благодаря большей по сравнению с ароматическими полиизоциануратами эластичности, обусловленной наличием в структуре полимера гибких фрагментов — остатков эпоксидных олигомеров [1]. Эти сополимеры получают совместным структурированием доступных промышленных диизоцианатов с эпоксидными олигомерами. При этом наряду с циклотримеризацией диизоцианатов с образованием изоциануратных колец образуются оксазолидоновые циклы в результате взаимодействия изоцианатных групп с а-окисными циклами олигоэноксидов.
Для синтеза полимеров с желаемым комплексом свойств необходимо знать данные о взаимосвязи между химическим строением диизоцианатов и эпоксидных олигомеров и свойствами образующихся полимеров. В этой
