Метод расчёта толщины поверхностного слоя растворов неионогенных поверхностно-активных веществ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.184

В.А. Малов1

В работе [1] предложен метод оценки минимальной возможной толщины поверхностного слоя растворов поверхностно активных веществ (ПАВ), основанный на условии устойчивости поверхностного слоя в отношении его толщины, т.е. способности поверхностного слоя восстанавливать свою равновесную толщину при её случайных изменениях. Показано, что условие устойчивости соблюдается, если составы поверхностного слоя и сосуществующих фаз вдали от критического состояния изменяются симбатно. Применение «критерия симбатности» показало, что мономолекулярная модель поверхностного слоя для многих бинарных растворов не согласуется с условием устойчивости.

Предлагается метод оценки толщины поверхностного слоя растворов неионогенных ПАВ, в основу которого положено соотношение между относительной адсорбцией по Гиббсу и истинным содержанием адсорбируемого вещества в поверхностном слое (адсорбция по Ленгмюру).

Как известно, изучение адсорбции из растворов на границе с газовой фазой основано на уравнении изотермы адсорбции Гиббса, которое для растворов произвольной концентрации х имеет следующий вид:

г = -л.. ^. (1 + ЯП?.)-' (1)

ЯТ !х ! 1пх

МЕТОД РАСЧЕТА ТОЛЩИНЫ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ РАСТВОРОВ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Предлагается метод оценки толщины поверхностного слоя растворов неионогенных поверхностно активных веществ, в основу которого положено соотношение между адсорбцией по Гиббсу и истинным содержанием адсорбируемого вещества в поверхностном слое (адсорбция по Ленгмюру). Показано, что результаты расчетов толщины поверхностного слоя растворов алифатических кислот согласуются с минимальными возможными толщинами поверхностного слоя, полученными методом «симбатности».

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, толщина поверхностного слоя.

Уравнение (2) в работе [4] получило теоретическое обоснование.

Интерес к уравнению (2) связан, прежде всего, с тем, что применение его в адсорбционном уравнении Гиббса приводит к уравнению изотермы мономолекуляр-ной адсорбции Ленгмюра. Для раствора идеального в объёме и в поверхностном слое оно имеет следующий вид:

В Ах г Ах

Г,

(3)

где ст - поверхностное натяжение раствора, имеющего концентрацию х (в молярных долях) и коэффициент активности растворённого вещества Y = /(х).

Графическое или численное дифференцирование, применяемое при расчёте удельной адсорбции по экспериментально полученной зависимости ст = /(х) и уравнению (1), обладает рядом известных недостатков по сравнению с аналитическим методом. Поэтому уравнение, связывающее поверхностное натяжение раствора и его концентрацию, играет важную роль в исследовании адсорбции на границе жидкость-газ. Среди предложенных уравнений а = /(х) [2] наиболее известным и цитируемым является полученное Шишковским [3] эмпирическим путём уравнение следующего вида:

Аа = В 1п (1 + Ах), (2)

где Аа = ао - а, ао и а - поверхностные натяжения растворителя и раствора, соответственно, А и В - константы.

ЯТ 1 + Ах 1 + Ах где Гх= В/ЯТ - предельная адсорбция.

Применимость уравнения (2) к опытным данным давала основание предполагать мономолекулярный характер адсорбции и отождествлять поверхностный избыток Гиббса с поверхностной концентрацией. Уравнение (2) не удаётся преобразовать к линейному виду, что затрудняет его проверку и расчёт констант А и В. О применимости уравнения (2) чаще всего судят по наличию линейного участка на изотерме поверхностного натяжения, построенной в полулогарифмическом масштабе. По начальному и угловому коэффициентам этого участка обычно рассчитываются константы А и В уравнения (2). Обоснованность такой методики определяется заведомо неизвестным условием: Ах >>1. Константы уравнения (2) можно определить по опытным данным с большей достоверностью, если воспользоваться следующим разложением логарифмической функции в степенной ряд [5]:

1п Z = 2 [

(4)

7 + 1 (7 + 1)3 3 Ограничиваясь первым членом разложения, получим

1п (1+Ах) = 2ах , где а = А/2.

1 + ах

Таким образом, уравнение (2) при ах/(1+ах)<<1 можно аппроксимировать выражением следующего вида:

Да

= Ьах

(5)

1 + ах

где Ь = 2В.

Уравнение (5) линеаризуется в координатах х/Аа = /(х); начальный коэффициент Ь0 = (аЬ)1, а угловой Ь1 = Ь . При ах < 0,1 результаты расчётов по формулам (2) и (5) отличаются менее, чем на 1 %. Поэтому в случае при-

Малов Владимир Александрович, канд. хим. наук, доцент каф. коллоидной химии, [email protected]

Дата поступления - 2 ноября 2011 года

менимости уравнения (5) можно рассчитать константы А и В и проверить уравнение (2).

Таблица 1. Константы a и Ь и поправка

Кислота d iny/dx а b

Уксусная -1,7 33,9 0,0335

Пропионовая -5,0 105 0,0403

Масляная -8,2 291 0,0429

Валериановая -11,4 1095 0,0412

Капроновая -14,6 2460 0,0521

Анализ имеющихся литературных данных показал, что уравнение типа дробно-линейной функции (5) было получено на полуэмпирической основе и проверено экспериментально в работах [6-9]. Проверка этого уравнения на опытных данных ст = /(х) водных растворов алифатических кислот, приведенных в [10], показала [11], что уравнение (5) лучше передает экспериментальные данные, чем уравнение (2).

Нетрудно убедиться в том, что уравнению (5) соответствует уравнение изотермы адсорбции следующего вида [11]:

Г = _ ах , (6)

ЯТ (1 + ах )2 Исследование уравнения (6) на экстремум показывает, что график зависимости Г = / (х) представляет

собой кривую с максимумом Гш

. = ь при х = 1. Изо-4 ЯГ а

термы адсорбции с максимумом обнаружены при изучении адсорбции алифатических кислот [10] и спиртов [12] из водных растворов. В работе [11] показано, что результаты расчёта удельной адсорбции по формуле (6) удовлетворительно совпадают с удельной адсорбцией, рассчитанной по уравнению Гиббса авторами работы [10] с привлечением численного метода нахождения производной поверхностного натяжения по концентрации (метод парабол).

Известно, что удельные адсорбции по Гиббсу (6) и Ленгмюру (3) имеют различное физическое содержание. Предполагая, что разделяющая поверхность, относительно которой рассчитывается адсорбция, совпадает с поверхностью раствора, можно ожидать справедливость следующего соотношения:

Гл= Г, + С-2„ , (7)

где Г,=Г(1-х) - удельная адсорбция, рассчитанная относительно эквимолекулярной разделяющей поверхности, С -концентрация раствора в кмоль/м3, zО - толщина поверхностного слоя раствора ПАВ.

На основании уравнений (3), (6) и (7) получена формула для расчёта толщины поверхностного слоя следующего вида:

2 = аЬх 1 + ах(а + 2) 1 Мх + Мр (1 - х) (8)

О--------------------------------------------в / \ )

ЯТ (1 + ах) 1 + 2ах р

где М и Мр - молекулярные массы растворённого вещества

и растворителя, р - плотность раствора, в = (1+ 11п У )-1 -

11п х

поправка на неидеальность раствора.

Расчёты по формуле (8) свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации раствора толщина поверхностного слоя увеличивается, достигает максимума и затем убывает. При х ^ 1, у ^ 1 (используется симметричная система стандартных состояний), в ^1 и при а >>1

z0 ^ _А_. м ^ м , (9)

2ЯТ р р где Гю - предельная адсорбция, соответствующая образованию насыщенного монослоя, М и р - молекулярная масса и плотность ПАВ.

На основании экспериментальных значений а, Ь, в и р [10, 11] по формуле (8) рассчитаны эффективные толщины поверхностного слоя растворов пяти органических кислот. Как видно из таблицы 2, результаты расчетов по предлагаемой формуле согласуются с минимальными возможными толщинами поверхностного слоя, полученными методом «симбатности» в работе [10].

Таблица 2. Толщина поверхностного слоя (ПС)

Название кислоты Концентрация раствора Толщина ПС z0 , нм (формула (8)) Минимальная возможная толщина ПС, нм [10].

Уксусная 0,08 0,94 0,5

Пропионо- вая 0,02 3,20 1,0

Масляная 0,007 8,76 3,0

Валериано- вая 0,0015 30,3 23

Капроновая 0,00066 82,3 88

Литература

1. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия.,1967.388 с.

2. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Гос. изд. техн-теор. лит.,1957. 451 с.

3. Szyszkowski B. Experimentelle Studien über kapillare Eigenschaften der wässerigen Lösungen von Fettsäuren. // Z. phys. Ch. 1908.V. 64. P. 385-410.

4. Жуховицкий А.А. Поверхностное натяжение растворов. // Журн. фиэичекой химии. 1944. Т. 18. № 2. С. 214-221.

5. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М.: Наука., 1971. 1108 с.

6. Stachorsky K.M. Oberflächenspannung flüssiger mischungen. // Zeitschrift für Elektrochemie. 1928. V. 34. P. 111-112.

7. Павлов П.Н. Поверхностное натяжение. // Труды Одесского гос. ун-та. 1949. Т. 5(58). С. 5-70.

8. Решетников М.А. Уравнение изотермы свойств нормальных двойных систем. // Изв. сектора физико-хим. анализа. 1949. Т. 19. С. 165-173.

9. Eberhart J.G. The Surface Tension of Binary Liquit Mixtures. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. N 4. P. 1183-1186.

10. Литвинов В.Ф., Левичев С.А., Русанов А.И. Термодинамическое исследование поверхностных слоёв жидких растворов. // Коллоидный журнал. 1974. Т. 36. № 5. С. 872-878.

11. Малов В.А. Об адсорбции алифатических кислот из водных растворов на границе с газовой фазой. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. №5. С. 747-750.

12. ButlerJ.A.V., WightmanA., Maclennan W.H. Adsorption at the Surface of solution. // J. Chem. Soc. 1934. № 2. P. 528-532.