CC BY
71
УДК 614.841.2.001.2
МЕТОД ПАРОФАЗНОГО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Ф.А. Дементьев
кандидат технических наук, доцент доцент кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России
Адрес: 196105, Санкт-Петербург,
Московский пр. 149
E-mail: alexanderexpert93Qmail .ru
A.B. Красильников
адъюнкт факультета подготовки специалистов высшей квалификации Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России
Адрес: 196105, Санкт-Петербург, Московский пр. 149 E-mail: agz.u.s.Qyandex.ru
Аннотация. В статье рассмотрены современные методы анализа качественного и компонентного состава горючих и легковоспламеняющихся жидкостей. Показано, что парофазный га-зохроматографический анализ может применяться для решения криминалистических задач. Разработана установка циркуляционного парофазного анализа горючих жидкостей. Идентифицированы компоненты различных светлых нефтепродуктов, применяемых в качестве инициаторов горения для поджога. Предложен ряд сорбентов необходимых для улавливания компонентов горючих жидкостей.
Ключевые слова: парофазный анализ, газовая хроматография, легковоспламеняющиеся жидкости, горючие жидкости, нефтепродукты, сорбенты для хроматографии. Цитирование: Красильников A.B., Дементьев Ф.А. Метод парофазного газохроматографиче-ского анализа светлых нефтепродуктов // Научные и образовательные проблемы гражданской защиты. 2018. № 3 (38). С. 77-82
Утвердившееся название метода «парофазный анализ» было предложено и введено в русскоязычную научную литературу в начале 1980-х годов [1]. Под парофазным анализом понимается совокупность методов и технических приёмов получения информации о природе, составе или состоянии жидких и твёрдых тел путём анализа контактирующей с ними газовой фазы [1]. Метод получил широкое распространение в различных сферах жизнедеятельности. Научные основы метода парофазного анализа были разработаны в работах А.Г. Витенберга, Б.В. Иоффе [2].
Применение парофазного анализа в пожарно-технической экспертизе отражено в работах М.А. Галишева [3]. Данный метод может применяться в сочетании с газовой хроматографией или с инфракрасной спектроскопией при решении пожарно-техническим экспертом диагностических и идентификационных задач. Так, при отработке версии о поджоге, эксперт должен учесть наличие или отсутствие следов легковоспламеняющихся, горючих жидкостей или их остатков, так как данный факт является одним из квалификационных признаков поджога. Поджог может
совершаться при помощи различных средств, но ведущее место из них занимают товарные нефтепродукты.
Известно, что современные товарные нефтепродукты представляют собой множество как индивидуальных веществ, так и многокомпонентных смесей, в составе которых может присутствовать более сотни соединений. Существует большое количество классификаций товарных нефтепродуктов, нами же будут рассмотрены так называемые светлые нефтепродукты, к которым относятся бензины, дизельные топлива, керосины. Стоит отметить, что и компоненты бензинов, дизельных топ-лив, керосинов такие как предельные и ароматические углеводороды являются светлыми товарными нефтепродуктами. Зачастую именно товарные нефтепродукты применяются в качестве традиционных инициаторов горения. Чаще остальных на месте пожара обнаруживаются бензины, растворители, керосины. Их постоянное применение обуславливается лег-кодоступностью, горючестью, распространённостью.
Для изучения, обнаружения, диагностики или идентификации обнаруженных на месте
2018'3(38)
происшествия легковоспламеняющихся, горючих жидкостей могут быть применены как хроматографические, так и спектральные методы [4].
Среди хроматографических методов широкое распространение получила газовая хроматография. Этот метод прочно закрепился как наиболее информативный, позволяющий решать сложные идентификационные задачи. Тем не менее, применение данного метода сопряжено и с рядом проблем. Во-первых, неоднозначность идентификации хроматографических пиков, основанное на расчётных индексах Ковача. Однозначная идентификации пика возможна только в случае применения, например, стандартного образца или использования метода добавки. Во-вторых, метод газовой, а в случае исследования товарных нефтепродуктов в основном газожидкостной хроматографии, требует значительных затрат времени. А если в распоряжении эксперта имеется значительное количество проб, то этот фактор может являться решающим.
В последнее время в литературе всё чаще упоминается использование при исследовании товарных нефтепродуктов жидкостная и тонкослойная хроматография. Первая позволяет из всего многообразия компонентов исследовать только отдельные компоненты, например, полиароматические углеводороды, вторая - получать картину распределения в составе проб отдельных фракций компонентов.
Среди спектральных методов исследования товарных нефтепродуктов широкое распространение получили спектроскопия в инфракрасной области спектра (ИК-спектроскопия) и люминесцентный спектральный анализ. Последний основан на исследовании в составе горючих жидкостей ароматических и полиароматических соединений. Его основное преимущество состоит в экспрессности. С помощью люминесцентного анализа можно очень быстро выявить пробы, содержащие привнесение нефтепродукта, и исследовать их более сложными методами, не теряя времени на остальные пустые пробы. Современные методики пожарно-технической экспертизы, применяемые при выявлении поджогов, сочетают именно этот метод с хроматографиче-ским. ПК-спектроскопия применяется не так
часто. Недостатками данного метода является то, что на конечный результат значительное влияние могут оказать компоненты объекта-носителя, содержащего остатки горючей жидкости, поскольку в отличие от люминесцентного анализа данный метод показывает содержание функциональных группировок в пробе, независимо от того к какому соединению они относятся. Кроме того, при подготовке проб для ПК-спектрального анализа используются органические растворители, относящиеся ко 2 классу опасности. В случае исследования горючих жидкостей преимуществом данного метода является возможность исследования паровых проб. При оптимальном выборе способа подготовки пробы данное преимущество может быть реализовано.
Современные методики анализа качественного и количественного состава легковоспламеняющихся (далее - ЛВЖ) и горючих жидкостей (далее - ГЖ) обязательно содержат стадию проведения пробоподготовки, которая обычно заключается в экстракции аналитов.
Как известно, в общей схеме аналитического определения именно стадия пробоподго-товки вносит наибольшую ошибку в результат определения. При выборе способа подготовки пробы для анализа необходимо учитывать важность сохранения нативности аналита.
На сегодняшний день существуют три принципиально различающихся вида экстракции: твердофазная, жидкостная, газовая. Преимуществом последнего вида является то, что существует высокая вероятность сохранения легколетучих компонентов в составе образца. Для проведения исследования сконструирована установка циркуляционного парофазного анализа (рисунок 1), которая позволяет проводить газовую экстракцию.
Все элементы установки циркуляционного парофазного анализа соединены между собой фторопластовыми трубками. Алгоритм функционирования установки следующий: внутрь колбы помещалась чистая хлопковая ткань, размерами 5 см2, затем на ткань, при помощи дозатора помещалась горючая жидкость объёмом 100 мкл, колба закрывалась и помещалась на колбонагреватель. При помощи микрокомпрессора пары жидкости прокачивались через газовую кювету в течение 7 секунд при
Дементьев Ф.А., Краеильников A.B.
20 °С, при этом снимался спектр. Затем распределитель газового потока переключался в положение, при котором пары горючей жидкости продувались через ловушку с сорбентом,
снимался спектр. После этого ловушка с сорбентом помещалась в термодесорбер хроматографа для извлечения компонентов и их последующей идентификации.
Рисунок 1 Схема установки циркуляционного парофазного анализа (1 микрокомпрессор, 2 колбонагреватель с колбой, 3 газовая кювета, 4, 6 распределители газового потока, 5
ловушка с сорбентом)
В качестве объекта исследования был выбран автомобильный бензин АИ-95. В качестве сорбентов для улавливания паров были выбраны: активированный уголь, ЗШс^е1 I, 40/100, инертон супер для хроматографии. Исследование проводилось на хроматографе Кристалл 5000.1. Режим измерения следующий: изначальная температура колонки устанавливалась 40 °С, выдерживалась в течение
5 мин, затем происходил нагрев колонки с по°
°
еле анализа компонентов колонка продувает°
хроматографа капиллярная, длина 30 метров, диаметр 0,25 мм, толщина слоя сорбента 0,25 мкм. Газ-носитель гелий, расход гелия 20 мл/мин. Компоненты извле-
кались из сорбентов при помощи двухстадий-ного термодееорбера ТДС-1. В объем термо-
дееорбера загружалась сорбционная стеклян-
°
Затем начинался этан десорбции, на котором
трубка в течение 10 минут выдерживалась при °
онной трубки, фокусировались в криоловуш-
°
°
и анализируемые компоненты направлялись в
колонку хроматографа. Далее трубка очища-°
Полу ченные результаты циркуляционнон-IX) иарофазного анализа, с использованием различных сорбентов, представлены на рисунках 2-4.
201813(38)
Рисунок 2 - Хроматограмма паровой фазы бензина АИ-95 при 20 °С, сорбент - активированный
уголь
Рисунок 3 - Хроматограмма паровой фазы бензина АИ-95 при 20 °С, сорбент - Silicagel Ь 40/100
Дементьев Ф.А., Краеильников А.В.
Жри Л <.4 1 ПИД-З Квшшч 5
«1
Время удерживания, мин
°
д.ля хроматографии
Хроматограмма представляет собой зависимость сигнала детектора, отложенного на оси ординат, от времени удерживания компонента, отложенного на оси абсцисс. Величина сигнала пламенно-ионизационного детектора (ПИД) измеряется в милливольтах, величина времени удерживания в минутах.
Из рисунков 3-4 видно, что в паровой фазе автомобильного бензина фиксируются две группы углеводородов: ароматические и алифатические, относящиеся к нормальным алка-нам, а также 1 группа производных от углеводородов эфиры. При этом, исследуя пробы можно отметить, что на результат анализа значительное влияние оказывает вид сорбента. Так, из рисунка 2 видно, что селективность активированного угля не позволяет установить наличие эфира.
Свойства сорбентов влияют как на эффективность качественного анализа, так и на возможность количественных определений, поскольку для разных материалов фиксируется разная интенсивность аналитических сигналов. Наибольшая интенсивность сигнала наблюдается при сорбции паров на активированный уголь, наименьшая интенсивность при сорбции паров на инертон супер для
хроматографии.
Наибольшее число компонентов удалось выявить при сорбции паров на инертон супер для хроматографии. Режим работы хроматографа предусматривает максимальное деление потока 1/400. Для увеличения интенсивности сигналов необходимо уменьшить данный показатель, однако это может привести и негативному эффекту загрязнению хроматографы ческой колонки и к ошибочным результатам при проведении исследований.
Проведенное исследование показало, что циркуляционный парофазный анализ может применяться при исследовании светлых нефтепродуктов, в частности при решении задач идентификации светлых товарных нефтепродуктов, таких как бензин.
Таким образом, циркуляционный парофазный анализ может использоваться при решении пожарно-техничееким экспертом диагностических и идентификационных задач по установлению наличия или отсутствия следов легковоспламеняющихся, горючих жидкостей или их остатков, так как данный факт является одним из квалификационных признаков поджога.
2018'3(38)
Литература
\. Витенберг А. Г. Статический иарофазиый газохроматографический анализ. Физико-химические основы и области применения //Российский химический журнал. — 2003. — Т. 47. — №. 1. — С. 7-22.
2. Витенберг А. Г., Иоффе Б. В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. - 1982.
3. Галишев М. А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций [Текст] / М.А. Галишев. - СПб.: СПб институт ГПС МЧС России, 2004. - 348 с.
4. Чешко И. Д. Обнаружение и установление состава легковоспламеняющихся и горючих жидкостей при поджогах [Текст] / И. Д. Чешко, М. Ю. Принцева, Л. А. Яценко, - М.: ВНИИПО, 2010. - 104 с.
HEADSPACE GAS-CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS OF LIGHT OIL PRODUCTS
Fedor DEMENTEV
candidate of technical sciences associate professor
associate professor of the Department of Criminalistics
and engineering and technical expertise
St. Petersburg State University of
Emergency Situations Ministry of Russia
Address: St. Petersburg, 196105,
Moscow avenue
E-mail: [email protected]
Alexander KRASILNIKOV
adjunct of the faculty for the training
of specialists of the highest qualification
St. Petersburg University of the
State Fire Service of the
Ministry of Emergency Situations of Russia
Address: St. Petersburg, 196105,
Moscow avenue
E-mail: [email protected]
Abstract. The article is devoted to the quantiave and qualitative analysis combustible and flammable liquids. It is shown that gas-liquid headspace analysis could be used to solve criminality's tasks. Also the history of development of this analytical method is shown. A device for circulating headspace analysis of flammable liquids has been developed. The components of various commercial petroleum products used as combustion initiators for arson were identified. A number of sorbents necessary for trapping components of flammable liquids are proposed.
Key words: headspace analysis, gas chromatography, flammable liquids, ignitable liquids, oil products, sorbents for chromatography.
Citation: Dementiev F.A., Krasilnikov A.V. Method of vapor-phase gas chromatographic analysis of light oil products // Scientific and educational problems of civil protection. 2018. No. 3 (38). pp. 77-82
References
1. Vitenberg A. G. Staticheskij parofazny'j gazokhromatograficheskij analiz. Fiziko-khimicheskie osnovy' i oblasti primeneniya //Rossijskij khimicheskij zhurnal. - 2003. - T. 47. - 1. - S. 7-22.
2. Vitenberg A. G., Ioffe B. V. Gazovaya e'kstrakcziya v khromatograficheskom analize: Parofazny'j analiz i rodstvenny'e metody'. - 1982.
3. Galishev M. A. Kompleksnaya metodika issledovaniya nefteproduktov, rasseyanny'kh v okruzhayushhej srede pri analize chrezvy'chajny'kh situaczij //SPb.: SPb institut GPS MChS Rossii. - 2004.
4. Cheshko I. D., Princzeva M. Yu., Yaczenko L. A. Obnaruzhenie i ustanovlenie sostava legkovosplamenyayushhikhsya i goryuchikh zhidkostej pri podzhogakh: metod. posobie //M.: VNIIPO. -2010.
