CC BY
313
УДК 535.417, 544.034.23
МЕТОД ЛАЗЕРНОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИИ В СИСТЕМЕ ГЛИЦЕРИН-ВОДА
А.Ю. Абрамов, В.П. Рябухо, А.Б. Шиповская
Саратовский государственный университет E-mail: [email protected]
Методом лазерной интерферометрии изучен процесс взаимодиффузии в системе глицерин-вода. Представлены описания оптических схемных решений, методики проведения эксперимента с использованием многолучевого лазерного микроинтерферометра и методики обработки цифровых интерферограмм. Определена кинетика пространственного распределения показателя преломления среды в процессе массопереноса, определены коэффициенты диффузии.
Ключевые слова: лазерная интерферометрия, интерферометр, многолучевая интерференция, глицерин, диффузия.
Laser Interferometry for Study of the Diffusion Process in Glycerol-Water System
A.Yu. Abramov, V.P. Ryabukho, A.B. Shipovskaya
Mutual diffusion process in glycerol-water system was studied by laser interferometry technique. Descriptions of optical schemes, experimental technique using multi-beam laser microinterferometer and method of digital interferogram processing are presented. Kinetics of spatial distribution of the refractive index of a medium during mass transfer process is determined and diffusion coefficients are found.
Key words: laser interferometry, interferometer, multi-beam interference, glycerol, diffusion.
Введение
Изучение диффузионных характеристик бинарных жидких систем имеет большое практическое значение. В частности, данная информация позволяет составлять оптимальные технологические регламенты при производстве лекарственных средств, косметики, лакокрасочных материалов, а также дает возможность моделировать различные физико-химические процессы.
В настоящее время для исследования процессов диффузии разработано достаточно большое число физико-химических методов. Среди них наиболее точными являются оптические методы, в частности интерференционные с применением лазерных источников света [1-3].
Для изучения диффузионных процессов применяется широкий круг интерферометров, в том числе и голографических [4-8].
Несмотря на это, изучение диффузионных процессов в прозрачных системах связано с рядом трудностей. Так, возникновение в системе большого градиента показателя преломления и формирование, как следствие, интерференционной картины с малым периодом полос существенно затрудняет исследование процесса диффузии и требует применения оптических систем, обладающих высоким пространственным разрешением.
В данной работе обсуждаются результаты применения метода интерференционной лазерной микроскопии для исследования процесса диффузии в системе глицерин—вода.
Выбор данной системы в качестве объекта исследования обусловлен тем, что в настоящее время глицерин используется в более чем 2000 отраслях производства, науки, техники, медицины и быта [9]. В частности, смеси глицерина с водой довольно широко применяются при производстве фармацевтических препаратов, косметических средств и бытовой химии. В связи с этим большое значение имеет исследование физико-химических характеристик данной системы, и в частности диффузионных. Изучению диффузии глицерина в воде посвящено достаточно большое количество работ [10-13], однако методы исследования, рассмотренные в данных работах, довольно сложны в реализации по сравнению с обсуждаемым в данной работе методом лазерной многолучевой интерферометрии с использованием микроскопа.
Многолучевая интерференционная микроскопия сред с высоким градиентом оптической плотности
В настоящей работе использовали глицерин классификации ч.д.а. и дистиллированную воду. Исследования проводили на лазерном многолучевом интерферометре на
основе прямого микроскопа (рис. 1) с микрообъективами кратностью 3.5х и 8х. Источником света служил He-Ne лазер ГН-2П (ОАО «Плазма») с длиной волны излучения l» 0.63 мкм. Использовали сборные клиновидные кюветы, состоящие из специального фиксатора и двух плоскопараллельных стеклянных пластинок, внутренние стороны которых покрыты слоем алюминия или хрома (коэффициент отражения 60-70%). Для создания оптического клина, необходимого для формирования опорных интерференционных полос [3], использовали калиброванные металлические спейсеры диаметром 100 мкм; угол клина составлял a » 0.3°. Равномерность освещения кюветы достигалась использованием рассеивателя - матового стекла в осветительной части микроскопа. Возникающий при этом спекл-эффект в изображении [14] подавляли в ходе эксперимента путем вращения матового стекла с достаточно большой угловой скоростью, необходимой для усреднения спекл-структуры. В изображении зазора кюветы (в изображении клина) формировалась картина интерференционных полос средней интенсивности, период которых Л определяется углом клина, Л » Una, где n - показатель преломления клина (среды в
зазоре кюветы). Для регистрации экспериментальных цифровых интерферограмм использовали цифровую камеру для микроскопа БСМ-300 (размер матрицы 2048x1536 пикселей). Величины показателей преломления жидкостей в индивидуальном состоянии определяли на рефрактометре ИРФ-22. Эксперименты проводили при 25°С и нормальном атмосферном давлении.
На одно из стекол кюветы помещали 5 мкл глицерина, устанавливали спейсер и второе стекло. Таким образом полученную кювету помещали на предметный столик микроскопа и производили фокусировку микроскопа на зазор кюветы на границу раздела глицерин - воздух, перпендикулярную ребру клина (рис. 1). Затем в воздушный зазор кюветы заливали растворитель - дистиллированную воду. Процесс диффузии, отражающийся в изменяющейся интерференционной картине, регистрировали на цифровую
Рис. 1. Схема многолучевого микроинтерферометра на основе микроскопа: Laser - газовый He-Ne лазер; L -линза-расширитель лазерного пучка; GG - вращающееся матовое стекло; M - поворотное зеркало; PO - кювета с изучаемым фазовым объектом; MO - микрообъектив; CCD - цифровая камера; PC - компьютер
камеру для последующей цифровой обработки с целью извлечения данных о параметрах процесса взаимодиффузии глицерин « вода.
Формирование интерференционных картин и обработка цифровых интерферограмм
На рис. 2 представлены экспериментальные интерферограммы, полученные в ходе процесса взаимодиффузии в системе глицерин-вода в различные моменты времени.
Рис. 2. Интерферограммы, полученные в процессе массо-переноса в системе глицерин-вода за 0 мин (а), 8 с (б), 1 мин 50 с (в), 3 мин 32 с (г), 5 мин 14 с (д), 6 мин 56 с (е), 8 мин 38 с (ж), 10 мин 20 с (з)
В областях глицерина и воздуха (рис. 2, а) наблюдаются практически горизонтальные опорные полосы постоянного периода, образованные оптическими клиньями с глицерином (слева) и воздухом (справа), свидетельствующие о постоянном показателе преломления сред. При введении в воздушную часть кюветы воды в области контакта двух жидкостей имеет место скачок, а в последующие моменты времени - большой градиент показателя преломления среды и наблюдается резкий изгиб интерференционных полос и образование системы пространственно высокочастотных в горизонтальном направлении интерференционных полос (рис. 2, б). В области взаимодиффузии происходит непрерывное изменение показателя преломления (рис. 2, б-з), что свидетельствует о формировании растворов глицерина в воде. Во времени наблюдается расширение зоны взаимодиффузии как следствие расширение области изгиба интерференционных полос и смещение максимума градиента показателя преломления в сторону глицерина (рис. 2, б-з).
В рассматриваемом интерференционном методе с применением рассеивателя, выполняющего роль вторичного пространственно некогерентного источника света, формируется пространственно локализованная интерференционная картина, образующаяся в области рядом с изображением клина [15]. В силу использования клина с достаточно высокими коэффициентами отражения его граней интерференционная картина имеет многолучевой характер [15, 16]. Количество лучей N участвующих в формировании интерференционных полос, ограничивается, как мы полагаем, конечной разрешающей способностью микроскопа, собирающего лучи света в каждую точку изображения от достаточно протяженной области клина, определяемой областью разрешения микроскопа. При многолучевой интерференции для распределения интенсивности в интерференционной картине приближенно можно использовать формулу Эйри [15, 16], полученную для конечного числа отражений 2N в клине в пределах области разрешения микроскопа, без учета поглощения и возможных фазовых сдвигов волн при отражении от металлических поверхностей клина:
= 10 (1 - Я 2)
I (х, у ) =
1 + Я2N - 2008 N АУ(х, у)] (1) 1 + Я 2 - 2Я 008 А¥(х, у) ,
где 10 - интенсивность оптического поля, освещающего кювету, Я - коэффициент отражения света от поверхностей клина, А¥(х, у) -разность фаз между лучами света, 3- и 1-кратно, 5- и 3-кратно и т.д. прошедшими через клинообразную кювету:
2 р 2 р А¥(х, у)» — 2й (у )п(х)» — 2ауп (х), (2)
где й(у)»а у - локальная толщина клина, линейно изменяющаяся в направлении вертикальной оси У, перпендикулярной ребру клина, а - угол клина, п(х)- локальное значение показателя преломления среды внутри кюветы, которое изменяется в направлении горизонтальной оси X (вдоль ребра клина) (рис. 3).
В пространственном распределении интенсивности 1(х, у), определяемой уравнением (1), при достаточно большом коэффициенте отражения Я » 0.6-0.7 и не очень большом числе интерферирующих лучей N»10 возникают относительно острые локальные
п(х)
Глицерин
Вода
X
^=0 ребро клина
б
Рис. 3. Изменение показателя преломления в области взаимодиффузии в системе глицерин-вода (а) и соответствующая картина интерференционных полос, наблюдаемая в клинообразной кювете с жидкостями (б): п - показатель преломления глицерина, п2 - показатель преломления воды, Л1 и Л2 - периоды полос в области глицерина и воды
а
максимумы - светлые интерференционные полосы при А^(х, у ) = 2р т и более широкие минимумы - темные полосы при А¥(х, у) = (2т + 1)р (рис. 4).
N (у ) = n^h. M
(3)
I(x) 20015010050-
0
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18
у, мм
а
Цх) 20015010050.
VJ
0.
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18
б
у, мм
Рис. 4. Распределение интенсивности (в единицах градаций серого цвета) опорных полос вдоль вертикального направления у: а - рассчитанное с использованием формулы (1) при Я = 0.6, N = 10; б - восстановленное по экспериментальной картине интерференционных полос в области глицерина
По полученным интерферограммам «ручным» способом восстанавливали профиль показателя преломления системы глицерин - вода в процессе массопереноса. Для количественной обработки интерферограмм использовали подход, предложенный в работе [3] и развитый нами в [7]. Проводится прямая у = сош1 (так называемая линия равной геометрической толщины клина) (см. рис. 3, б), которая пересекает М светлых или темных полос, количество которых определяется разностью показателей преломления глицерина и воды п1 — п2. Следуя работе [3], удобно ввести инкремент показателя преломления:
который используется для определения по интерферограмме профиля показателя преломления n(x) в области взаимодиффузии веществ. Разность фаз интерферирующих волн AY(x), изменяющуюся в направлении оси Х вследствие изменения показателя преломления n(x), можно представить в виде AY(x ) = AYj - 2pm(x), где AY — начальная разность фаз в области чистого глицерина, m(x) - число полос, пересекаемых прямой у = TOnst в направлении от чистого глицерина до точки с текущей координатой Х. Тогда для расчета по интерферограмме значений n(x) получим:
n (x )= n - m (x )N (у), (4)
где m(x) может быть дробным, если отсчет пересечений прямой у = wnst и полос ведется с точностью до долей их периода Лх в направлении оси Х.
Для обработки цифровых интерференционных картин нами использовалась программа ImageJ (National Institute of Mental Health, Bethesda, Maryland, USA) и специально разработанное программное дополнение, упрощающее процедуру анализа интерференционных полос. Данное дополнение позволяет анализировать растровое изображение в режиме градаций серого цвета и определять распределение интенсивности по шкале серого цвета вдоль выбранного направления. На рис. 5 в качестве примера приведен участок интерференционной картины и соответствующее распределение интенсивности, восстановленное вдоль горизонтального отрезка ab прямой у=wnst.
По экспериментальным интерферограм-мам (см. рис. 2) с использованием выражения (4) определяли дискретные значения показателя преломления вдоль оси X n (x^ )= nx —
- m (x;- )n (у ) для каждой записанной интер-
ферограммы, соответствующей определенному моменту времени tk процесса взаимодиффузии (рис. 6).
х, мм
Рис. 5. Участок экспериментальной интерференционной картины и соответствующее распределение интенсивности по шкале серого, восстановленное вдоль отрезка аЬ
По экспериментальным интерферограм-мам (см. рис. 2) с использованием выражения (4) определяли дискретные значения показателя преломления вдоль оси X п (xj )= щ -
- т (xj N (у ) для каждой записанной интер-ферограммы, соответствующей определенному моменту времени г^ процесса взаимодиффузии (рис. 6).
-0,04 0,00 0,04 0,08 0,12
х, см
Рис. 6. Профили показателя преломления п(х) в системе глицерин-вода в различные моменты времени процесса взаимодиффузии: 1 - г=40 с, 2 - г=2 мин, 3 - г=4 мин
Из рис. 6 видно, что в зоне взаимодиффузии наблюдается непрерывное изменение показателя преломления при переходе от одного компонента к другому, обусловленное их смешением и образованием раствора с промежуточными значениями концентрации и, как следствие, показателя преломления. С течением времени размеры области изменеия профиля распределения показателя преломления п(х) увеличиваются.
Расчет коэффициентов диффузии
Поскольку показатель преломления в данной системе линейно зависит от концентрации, то концентрационный профиль полностью совпадает с профилем показателя преломления.
Коэффициенты массопереноса компонентов в системе глицерин-вода рассчитывали по теории Матано-Больцмана [3], в которой используется второй закон Фика для одномерной диффузии вещества (5) при следующих начальных (6) и граничных (7) условиях:
дс дг
Э Г Л * Эх
Эх
(5)
г = 0: с = 1 при х < 0 и с = 0 при х > 0 , (6)
йс А
— = 0 при х = ±¥, йх
(7)
где с - концентрация глицерина, В - коэффициент диффузии.
На рис. 7 приведена экспериментальная зависимость коэффициентов диффузии В системы глицерин-вода от концентрации глицерина в смеси (кривая, построенная по маркерам 5). С увеличением концентрации глицерина в системе наблюдается уменьшение коэффициента диффузии. Там же приведены экспериментальные данные, полученные различными оптическими методами другими исследователями. Значения 1 получены в [10] интерференционным микродиффузионным методом, 2 - получены в [11] на интерферометре Жамена, 3 - получены в [12] с использованием поляризационно-интерферен-ционного метода, (4) получены в [13] методом лазерной голографической интерферометрии.
Dk ■ 107, см2/с
с (glycerol), %
Рис. 7. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии: 1 - данные работы [10], 2 - [11], 3 - [12], 4 -[13]; 5 - экспериментальные данные настоящего исследования
Стоит отметить, что все данные достаточно хорошо согласуются между собой, несмотря на различия в методах исследования и в методиках обработки экспериментальной информации. Однако большинство методов довольно сложны в реализации, поскольку связаны с дополнительными процедурами подготовки и проведения эксперимента. Например, в работе [13] применяется метод го-лографической интерферометрии реального времени [17, 18], в котором используются голографические фотопластинки, требующие проявки и закрепления в специальных реагентах, а также существуют сложности с точным позиционированием проявленной фотопластинки в плече интерферометра для реализации метода голографической интерферометрии реального времени. Помимо специфических процедур, связанных с проведением экспериментов, для реализации многих методов обязательным является отсутствие вибраций. К преимуществам экспериментальной установки, приведенной в данной работе, стоит отнести простоту юстировки, компактность установки, устойчивость к вибрациям и другим внешним возмущениям.
Заключение
Экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, и анализ литературных данных позволяют сделать вывод о
том, что метод многолучевой лазерной интерферометрии с использованием микроскопа, специальной клиновидной кюветы, рассеянного освещающего лазерного излучения и цифровой записи интерферограмм позволяет исследовать процессы диффузии в бинарных жидких системах в режиме реального времени и получать достоверную информацию о диффузионных характеристиках исследуемых систем. Применение специального программного обеспечения для обработки и расчета параметров экспериментальных цифровых интерферограмм существенно облегчает и ускоряет ход диффузионного анализа, увеличивает точность определения профилей показателя преломления. Использование микроскопа позволяет исследовать процессы с высоким градиентом показателя преломления изучаемой среды, в частности, в начальные моменты времени процесса диффузии, когда концентрационный профиль имеет большую крутизну в области соприкосновения веществ.
Исследование диффузионных процессов методом лазерной интерферометрии позволяет не только рассчитывать различные диффузионные параметры исследуемых систем, но и прогнозировать диффузионное поведение веществ при создании различных материалов и изделий что имеет важное практическое значение для целого ряда современных технологий.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».
Список литературы
1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1983. 352 с.
2. Чалых А.Е., Васенин Р.М. Оптические методы изучения диффузии // Науч. тр. МТИЛП. 1964. Т.30. С.192-199.
3. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 303 с.
4. Хасбиуллин Р.Р., Бухтеев А.Е. Микроинтерференция в исследовании взаимодиффузии в полимерных системах // Структура и динамика молекулярных систем. Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2004. Вып.Х1, ч.1. С.81-86.
5. Abramov A., Dikov O., Ryabukho V., Shipovskaya A. Laser interferometry for study of mutual diffusion in polymersolvent system // Proc. SPIE. 2006. Vol.6165. P.61650F-1-61650F-8.
6. Абрамов А.Ю., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование процессов растворимости и диффузии полимера методом лазерной интерферометрии // Журн. техн. физики. 2007. Т.77, вып.12. С.45-50.
7. Абрамов А.Ю., Диков О.В., Рябухо В.П., Шиповская А.Б. Исследование процессов взаимодиффузии в тонких прозрачных средах методами лазерной интерферометрии // Компьютерная оптика. 2008. Т.32, №3. С.253-264.
8. Ганжерли Н.М., Маурер И.А., Гранский П.В. Исследование массопереноса белков методом голографической интерферометрии реального времени // Журн. техн. физики. 2004. Т.74, вып. 1. С.68-71.
9. Рахманкулов Р.Р., Кимсамов К.К., Чанышев Ч.Ч. Физические и химические свойства глицерина. М.: Химия, 2003. 100 с.
10. Nishijima Y., Oster G. Diffusion in glycerol-water mixture // Bull. Chem.Soc. Jpn. 1960. Vol.33. P.1649-1651.
11. Garner F.H., Marchant P.J.M. Diffusivities of associated compounds in Water // Trans. Instn. Chem. Eng. 1961. Vol.39. P.397-408.
12. Маринин В.А. Коэффициент диффузии некоторых веществ в смеси глицерин-вода // Журн. физ. химии. 1955. Т.29. С.1564-1568.
13. Ternstrom G., Sjostrand A., Aly G., Jernqvist A. Mutual Diffusion Coefficients of Water + Ethylene Glycol and Water + Glycerol Mixtures // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. P.876-879.
14. Франсон М. Оптика спеклов / Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 171с.
15. Борн Э., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1973. 760 с.
16. Скоков И.В. Многолучевые интерферометры в измерительной технике. М.: Машиностроение, 1989. 256 с.
17. Вест Ч. Голографическая интерферометрия / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 504 с.
18. Бекетова А.К., Белозеров А.Ф., Березин А.Н. и др. Голографическая интерферометрия фазовых объектов. Л.: Наука. Ленингр. отд-ние, 1979. 232 с.
