CC BY
152
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
Материалы Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров»
УДК 54-145.82:665.947.4
А.В. Ладесов, Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын
Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
Ладесов Антон Владимирович родился в 1986 г., окончил в 2009 г. Архангельский государственный технический университет, аспирант кафедры теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет 5 печатных работ в области химии смешанных растворителей. E-mail: [email protected]
Косяков Дмитрий Сергеевич родился в 1972 г., окончил в 1994 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры теоретической и прикладной химии. Имеет около 100 печатных работ в области физической химии растительных полимеров и химии растворов. E-mail: [email protected]
Боголицын Константин Григорьевич родился в 1949 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор химических наук, профессор, проректор по научной работе, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии САФУ имени М.В. Ломоносова, директор ИЭПС УрО РАН, заслуженный работник науки РФ. Имеет более 500 печатных работ в области физической химии растительного сырья. E-mail: [email protected]
МЕТИЛСУЛЬФАТ 1-БУТИЛ-З-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ - НОВЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
Изучена возможность растворения древесины и ее компонентов в ионной жидкости метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия ([bmim]MeSO4). Показана большая растворяющая способность ионной жидкости по отношению к лигнину. Определены сольватохромные параметры полярности [bmim]MeSO4 по Камлету-Тафту.
Ключевые слова: ионная жидкость, лигнин, целлюлоза, параметры полярности.
* Работа выполнена в Центре коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК от 29.04.2011 г. № 16.552.11.7023) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-98808-р_север_а).
©Ладесов А.В., Косяков Д.С., Боголицын К.Г., 2011
Ионные жидкости - жидкие при обычных условиях соединения, состоящие только из ионов. Как правило, они нелетучи, негорючи, имеют высокую термическую и химическую стабильность, проводят электрический ток и мало токсичны [6].
Ионные жидкости на основе солей имидазолия находят все более широкое применение в хроматографии, электро- и фотохимии [3, 9]. Особенно перспективно их использование в химии растительного сырья, так как они являются единственными растворителями древесины и ее компонентов. Благодаря своим свойствам (например, низкому давлению паров), ионные жидкости считаются экологически чистыми растворителями [7, 9].
Изучение такого класса растворителей началось сравнительно недавно. Этим объясняется то, что свойства многих ионных жидкостей до сих пор изучены недостаточно. Имеется ряд работ, в которых исследована растворяющая способность ионных жидкостей по отношению к лигноцеллюлозным материалам. Так, в работе [4] показано, что ионная жидкость хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия растворяет целлюлозу в количестве до 18 % (масс.).
В Северном (Арктическом) федеральном университете ранее были проведены работы по изучению растворимости лигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия. Обнаружено, что данная ионная жидкость является хорошим растворителем лигнина [1]. Среди коммерчески доступных ионных жидкостей заслуживает внимания метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия, в значительной степени сходный по своим свойствам и стоимости с ацетатом 1-бутил-3-метилимидазолия и отличающийся от последнего принадлежностью к группе «кислых» ионных жидкостей. В связи с этим целесообразно изучить свойства данной ионной жидкости как перспективного растворителя лигноцеллюлозных материалов.
Экспериментальная часть
Использовалась ионная жидкость метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия (содержание основного вещества более 95 %, «Fluka»). Объектами исследования являлись диоксанлигнин ели (выделен по методу Пеппера; содержание метоксильных групп - 15,51 %, фенольных гидрок-сильных групп - 2,2 %, карбонильных групп - 4,11 %), сульфатная целлюлоза, хлопковая целлюлоза, опилки хвойных пород. Для определения параметров полярности применялись сольватохромные индикаторы 4-диметиламинобензофенон (98 %, «Sigma-AЫrich»), 4-нитроанизол (97 %, «Sigma-AЫrich»), 4-нитроанилин (puriss, «Fluka»).
Для изучения растворимости лигнина в ионной жидкости в пробирку Эппендорфа помещали 0,06 г лигнина и заливали метилсульфатом 1-бутил-3-метилимидазолия в количестве 0,7 г. Растворение проводили при комнатной температуре. Через 24 ч визуально определяли растворимость лигнина. При отсутствии видимых частиц растворенного вещества в раствор добавляли новую порцию природного полимера. Эксперимент проводили до того момента, когда после 24 ч в растворе оставались частицы лигнина.
Для изучения воздействия ионной жидкости в пробирки вносили и другие лигноцеллюлозные материалы с различным размером частиц: сульфатную целлюлозу, хлопковую целлюлозу, опилки хвойных пород. Соотношение массы растворяемого вещества и ионной жидкости не превышало 0,07. Растворы термостатировали при температуре 85 °С в течение 5 дн. Записывали ИК-спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) полученных растворов с использованием ИК-Фурье-спектрометра Vertex 70 («Bruker», Германия) и НПВО с алмазным кристаллом MIRacle A («Pike Technologies», США). Условия записи спектров: диапазон 4000...600 см"1, разрешение 4 см"1, 32 сканирования. Данный эксперимент повторяли, добавляя 10 % муравьиной, уксусной и серной кислот.
Для определения параметров полярности ионной жидкости по Камле-ту-Тафту готовили растворы сольватохромных индикаторов в ионной жидкости такой концентрации, при которой максимум полосы поглощения красителя находился бы в интервале оптических плотностей от 0,2 до 2,0. Записывали электронные спектры поглощения на спектрофотометре UV-3600 («Shimadzu Corp.», Япония). Условия записи спектров: кварцевые кюветы толщиной 2 мм («Hellma», Германия), Пелтье-термостатирование при 25 °С, диапазон 280.480 нм, разрешение 5 нм, интервал записи 0,1 нм, скорость сканирования «very slow», 6 сканирований. Полученные спектры сглаживали и определяли положение полосы с точностью до 0,1 нм с помощью программного обеспечения UVProbe (ver. 2.33, «Shimadzu Corp.», Япония).
Обсуждение результатов
Проведенный эксперимент по растворимости диоксанлигнина показал, что при комнатной температуре удается достичь концентрации лигнина в ионной жидкости 15 % (масс.), при этом раствор остается гомогенным. Дальнейшее увеличение концентрации затруднено по причине сложности визуального определения частиц лигнина в растворе. Повторение эксперимента при повышенной температуре показало, что в течение 24 ч полностью растворяется 16 % (масс.) лигнина в ионной жидкости. Растворенный лигнин не подвергается существенным изменениям, о чем свидетельствует идентичность ИК-спектров растворенного лигнина и исходного диоксанлигнина.
Эксперимент по растворению целлюлозы показал, что существенного перехода целлюлозы в раствор не наблюдается ни при комнатной температуре, ни при 85 °С. При этом отмечено существенное набухание целлюлозного волокна. Однако ИК-спектроскопическое исследование ионной жидкости, находившейся в контакте с целлюлозой при 85 °С, показало присутствие в ней полисахаридной составляющей.
В эксперименте по обработке опилок метилсульфатом 1 -бутил-3-метилимидазолия установлено, что набухание древесины аналогично целлюлозным материалам. При этом происходит изменение окраски ионной жидкости. Анализ ИК-спектров жидкой фазы свидетельствует о наличии в ней лигнина и, в некоторой степени, целлюлозы (рис. 1). Это подтверждает и наличие основных полос поглощения, характерных для лигнина при 2959,
6s
Рис. 1. Спектры лигнина: а - сухой диоксанлигнин; б - полосы лигнина и целлюлозы в растворе после обработки опилок метилсульфатом 1-бутил-3-
метилимидазолия
1574, 1511, 1461, 1209, 1167, 1058, 750 см-1, отвечающих соответственно колебаниям С-Н-связей в метильных группах, бензольном кольце, С-Н-связей в метоксильных группах, С-С, С-О, С=О-связей, ароматических С-Н-связей, а также полосы 1005 см-1 колебаний С-О-связи в углеводах [5].
Установлено, что повышение растворимости лигнинной составляющей древесины в ионной жидкости может быть достигнуто при использовании дополнительного гидролитического воздействия. С этой целью проводились эксперименты по действию ионной жидкости на древесные опилки в присутствии муравьиной, уксусной и серной кислот, взятых в количестве 10 % от объема ионной жидкости (в случае серной кислоты ее еще добавляли в количестве 1 %). Воздействие органических кислот не привело к существенному улучшению процесса растворения. Однако в присутствии серной кислоты наблюдалась существенная делигнификация древесины, раствор приобретал темно-бурую окраску за счет перехода лигнина в жидкую фазу. Растворенный лигнин высаждали из раствора, добавляя большое количество воды, и после центрифугирования и сушки исследовали методом ИК-спектроскопии (рис. 2). Сравнение полученного спектра со спектром диок-санлигнина демонстрирует определенное сходство, несмотря на различия в относительных интенсивностях полос.
Рис. 2. Спектры диоксанлигнина (а) и выделенного из опилок с помощью ионной
жидкости лигнина (б)
Таким образом, метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия является хорошим растворителем лигнина, по своей растворяющей способности не уступающим таким традиционным растворителям, как диметилсульфоксид (ДМСО), ^^-диметилформамид (ДМФА), 1,4-диоксан. Учитывая сравнительно слабую растворяющую способность по отношению к целлюлозе, ме-тилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия может рассматриваться как перспективный делигнифицирующий растворитель.
Для характеристики исследуемой ионной жидкости как растворителя определены сольватохромные параметры полярности по Камлету-Тафту (а, в, л), характеризующие соответственно электроноакцепторные, электронодонорные свойства среды и ее способность к неспецифическим взаимодействиям (полярность/поляризуемость) [8]. Данные параметры определяли УФ-спектрофотометрическим методом с использованием соответствующих сольватохромных индикаторов .
За основу было взято уравнение Камлета-Тафта [2]:
V = v0 + ял* + Ьв + аа, (1)
где v0 - положение полосы в гипотетическом растворителе с нулевыми параметрами полярности; я, а, Ь - коэффициенты, являющиеся мерой чувствительности растворенного вещества по отношению к параметрам растворителя, взяты для используемых индикаторов из литературных источников [7, 8]:
л* = С^0 - Утах)^ (2)
в = (V) - Vmax - ЯЛ*)/Ь; (3)
а = Ьв/а. (4)
Результаты эксперимента представлены в таблице.
Как видно из таблицы, метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия ([Ьтт]Ме804) является высокополярной жидкостью, для которой параметр л сравним со значением для воды (1,09). В то же время ионная жидкость
Параметры полярности метилсульфата 1-бутил-3-метилимидазолия в сравнении с ДМСО и водой
Растворитель * л л (лит) [6, 9] а а (лит) [6, 9] в в (лит) [6, 9]
[Ът1т]Ме804 1,05 1,046 0,27 0,545 0,71 0,672
ДМСО - 1,00 - 0,00 - 0,76
Вода - 1,09 - 1,17 - 0,47
относится к высокоосновным растворителям, параметр в которого сопоставим с ДМСО (0,76) и значительно превышает соответствующее значение для воды (0,47).
Высокая основность исследуемого растворителя связана с доступностью Ме804-аниона, не имеющего сольватной оболочки и обладающего неподеленными электронными парами на атомах кислорода и серы. Именно высокая основность среды является важнейшим фактором, обеспечивающим хорошую растворимость лигнина за счет образования водородных связей с фенольными гидроксильными группами макромолекулы полимера.
Таким образом, метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия можно рассматривать как аналог ДМСО, отличающийся от него заметной льюисов-ской кислотностью. Существенное значение параметра а ионной жидкости позволяет ей, в отличие от молекулярных апротонных растворителей, соль-ватировать также вещества, являющиеся донорами электронной пары (например, анионы).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боголицын К.Г., Скребец Т.Э., Махова Т.А .Физико-химические свойства ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия // Журн. общей химии. 2009. Т. 79, Вып.1. С. 128-131.
2. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии /пер. с англ. М.: Мир, 1991. 763 с.
3. Решетов С.А., Фролкова А.К. Ионные жидкости как разделяющие агенты // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4, № 3. С. 27-44.
4. Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions: required factors for anions / Y. Fukaya, K. Hayashi, M. Wada , H. Ohno // Green Chem. 2008. Vol. 10. P. 44-46.
5. Heitner C., Dimmel D., Schmidt A.J. Lignin and lignans: advances in chemistry // CRC Press. 2010. 629 p.
6. Marcus Y. The Properties of Solvents // John Wiley & Sons Ltd. 1998.
242 p.
7. Migron Y., Marcus Y. Polarity and hydrogen-bonding ability of some binary aqueous-organic mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. Vol. 87(9). P. 1339-1343.
8. Reta M., Cattana R., Silber J. Kamlet-Taffs solvatochromic parameters for nonaqueous binary mixtures between n-hexane and 2-propanol, tetrahydrofurane and ethyl acetate // J. of Solut. Chem. 2001. Vol. 30. P. 237-252.
9. The effect of the ionic liquid anion in the pretreatment of pine wood / A. Brandt [et al.] // Green Chem. 2010. Vol. 12. P. 672-679.
Поступила 20.10.11
A. V. Ladesov, D.S. Kosyakov, K.G. Bogolitsyn
Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
1-Butyl-3-methylimidazolium Methylsulfate - New Solvent of Lignocellulosic Materials
The processes of dissoving softwood and its main components in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate are considered. Good dissolving ability of ionic liquid towards lignin is shown. Solvatochromic parameters of ionic liquid polarity according to Kamlet-Taft are defined.
Keywords: ionic liquid, lignin, cellulose, polarity parameters.
