Метан, ртуть и сероводород в воде и донных отложениях северо-восточного побережья Черного моря Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК 631.42

МЕТАН, РТУТЬ И СЕРОВОДОРОД В ВОДЕ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПОБЕРЕЖЬЯ ЧЕРНОГО МОРЯ

© 2009 г. Ю.А. Федоров1, В.О. Хорошевская2

1Южный федеральный университет, 1Southern Federal University,

ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090,

[email protected] [email protected]

2Гидрохимический институт, 2Hydrochemical Institute,

пр. Стачки, 1986, г. Ростов н/Д, 344090, Stachki Ave, 198, Rostov-on-Don, 344090,

[email protected] [email protected]

В результате исследований, проведенных на северо-восточном побережье Черного моря, определены содержания метана, ртути и сероводорода в воде и донных отложениях. Изучено поведение метана и ртути в зонах смешения «река-море». Установлена тенденция возрастания концентрации метана в поверхностном слое моря в направлении побережья, а для ртути - переход из возвещенных форм в растворенные. Получена зависимость возрастания концентрации валовой ртути и метана в направлении поверхностный - придонный слой воды с увеличением глубины моря.

Ключевые слова: метан, растворенные формы ртути, сероводород, сульфиды, анаэробная зона, органическое вещество, донные отложения.

As a result of investigation conducted in a north-eastern coast of the Black Sea the contents of methane, mercury and hydrogen sulfide in water and bottom sediments were determined. The behaviour of methane and mercury in the river-sea mixing zones was studies. A tendency for increasing of methane concentration in the surface layer of the sea with the derection to the coast, and for mercury a transition from suspended forms into dissolved ones was established. The dependence on rising of concentration ofgross mercury and methane in the direction to surface- near bottom water layer with the increase of sea depth was obtained.

Keywords: vethane, dissolved forms of mercury, hydrogen sulfide, sulfides, anaerobic zone, organic material, bottom sediments.

Черное море представляет собой уникальный водоем с сероводородным заражением водной толщи. Верхняя граница сероводородной зоны непостоянна и подвержена пространственным и сезонным флюктуа-циям. В халистатических областях она поднимается до глубины 125 м, а при приближении к берегу понижается до глубины 300 м. В открытой части моря суммарное содержание сернистых соединений обнаруживается на глубине 150 м (0,02 мл/л) и нарастает (до 6,34 мл/л) на глубине 1 500 м. Значения БИ в кислородной зоне снижаются от +340 на глубине 100 м до -26 на глубине 150 м, достигая своего минимума (-170) на глубине 500 м, несколько возрастая до -129 Мв на отметке глубин в 1500 м [1]. По сведениям [2], значения рН изменяются от 7,85 до 8,0, понижаясь в зоне сероводородного заражения до 7,6-7,85. И.И. Волков [3] приводит значения рН в сероводородной зоне Черного моря, близкие к изложенным выше, - в пределах 7,5-7,8, в то время как в подобной обстановке желоба Кариако и фиорда Фрамварен они были соответственно - 7,8-7,9 и 6,8-7,3.

По Дж. Ханту [4], содержание метана увеличивается с 0,2 мкл/л в поверхностном слое воды до 100 у верхней границы зоны сероводородного заражения и далее до 200 мкл/л на глубине 1 740 м. При этом концентрация метана наиболее интенсивно нарастает в интервале глубин до 300 м. В работе [5] показано, что содержание метана варьируется в пределах 0,1 -3,0 мкл/л в поверхностном слое воды открытой части

моря. Высказано предположение, что метан в Черном море образуется не только вследствие процессов трансформации водорослей - хлорофиллов, т.е. исключительно бактериальным путем [4].

Детальные гидрохимические и изотопные исследования И.И. Волкова [3] подтвердили ранее существовавшие представления, что подавляющая масса сероводорода в море имеет бактериальный генезис. В связи с известными теоретическими воззрениями [6], синхронное с сероводородом формирование метана биогенным путем в условиях строго анаэробного диагенеза верхнего слоя осадков представляется весьма проблематичным. Можно предположить, что образование современного биогенного метана смещено в более глубокие горизонты донных осадков или приурочено к районам выклинивания сероводородной зоны. Однако основная масса метана, по-видимому, благодаря наличию в донных отложениях большого количества лабильного органического вещества, образуется термокаталитическим путем. Донные осадки и придонные слои воды в зоне сероводородного заражения должны содержать, наряду с другими рассеянными элементами, повышенные концентрации такого токсичного тяжелого металла, как ртуть, в виде сульфидов. При штормах и апвеллинге, а также разгрузке флюидов в районах грязевых вулканов [5, 7] метан, сероводород и ртуть могут подниматься к поверхности, создавая очаги повышенных концентраций. Другой природный механизм формирования повышенных

концентраций этих веществ в водах прибрежных районов обусловлен деструкцией огромного количества отмерших водорослей при участии окисляющих органическое вещество, метаногенерирующих, сульфат-редуцирующих и гнилостных бактерий. Попадая в аэробную обстановку, сульфиды ртути разрушаются с образованием её неорганических и органических соединений. Последние наиболее активно аккумулируются биотой, а также наряду с метаном и сероводородом способны окисляться в водной среде и выделяться в атмосферу. Таким образом, проявляется цикличность и симбатность в поведении этих веществ на границах раздела сред и в толще воды.

В связи с прогрессирующим загрязнением окружающей среды возникают серьезные опасения формирования новых и расширения существующих анаэробных зон в прибрежных районах морей и океанов. Это может происходить под действием загрязнения как непосредственно вследствие поступления антропогенного органического вещества, на окисление которого потребляется кислород, так и косвенно - вследствие стимулирования первичной продукции, например, за счет биогенных компонентов речного стока. Исследователями фиксировались новые, не отмечавшиеся ранее анаэробные зоны не только в загрязненных бухтах, заливах и эстуариях, но и в ряде шельфовых районах морей и океанов, например на северо-западном шельфе Черного моря [8].

В работе [5] установлена тенденция возрастания концентрации метана в поверхностном слое моря в направлении побережья. Особенно значительны содержания метана в районах с повышенной антропогенной нагрузкой, например, в воде бухты Золотой Рог. Как правило, к этим районам приурочены и повышенные содержания ртути. Ранее между содержанием метана и ртути обосновано теоретически и экспериментально доказано существование прямой корреляции [6]. Таким образом, изучение закономерностей распределения концентраций и формирования потоков метана, сероводорода и ртути актуально:

- для выяснения природных процессов, контролирующих поступление этих веществ в прибрежные районы моря;

- идентификации и дифференциации метана, сероводорода и ртути, образующихся вследствие течения природных и антропогенных процессов;

- оконтуривания и прогнозирования возникновения зон образования повышенных концентраций ртути, связанных с природными и техногенными аномалиями;

- получения новых сведений, которые могут быть использованы в качестве фоновых значений и оценок потоков метана, сероводорода и ртути на региональном и локальном уровнях.

С 20 по 27 августа 1997 г. сотрудниками РГУ, ГХИ, АзНИИРХ было проведено исследование северо-восточного побережья Черного моря в рамках фундаментальных научных исследований, направленных на изучение закономерностей распределения содержаний метана в поверхностных водах различных водных объектов на территории нашей страны [9].

Пробы воды для определения содержания валовой ртути и метана отбирались с борта судна МРТК «Мидия». На мелководных участках и в устьевых участках

рек производился отбор проб на суммарное содержание сульфидов и растворенной ртути.

Экспедиция проводилась в прибрежной части акватории вдоль побережья Черного моря от ст. «п. Ма-цеста» до ст. отбора проб «Керченское предпроливье» (рисунок). Всего было отобрано 55 проб воды и 11 проб донных отложений (2 в относительно глубоководной части и 9 в мелководной) непосредственно у берега. Пробы воды отбирали из поверхностного и придонного слоёв воды при глубине до 20 м; при глубине свыше 40 м - с трех горизонтов: 0-0,5, 20 и 40 м. Во всех пробах воды и донных отложениях суммарное (валовое) содержание ртути, а в 11 пробах - суммарное содержание сульфидов и растворенной формы миграции ртути определялось по аттестованным методикам, описанным в работах [5, 6, 9, 10] в лабораториях ГХИ, РГУ (ЮФУ), ЮГУГП «Южгеология» и Государственный НИИ курортологии.

Минимальное содержание метана наблюдается в районе п. Большой Утриш (1,3 мкл/л), максимальное -на ст. «Керченское предпроливье» (5,0 мкл/л). Оба эти значения приурочены к глубине 20 м, среднее значение 2,7 мкл/л. Содержание метана в поверхностном слое колеблется от 1,4 (ст. «Железный Рог») до 4,5 мкл/л (ст. «п. Пшада»), среднее значение 2,5 мкл/л. Содержание метана в придонном слое изменяется от 1,6 (п. Южная Озереевка) до 4,9 мкл/л (ст. «Железный Рог»), среднее значение 3,0 мкл/л. Концентрация метана на глубине 40 м варьируется в пределах 1,9 - 3,3, среднее значение 2,8 мкл/л. Анализ всего массива значений указывает на то, что наибольшее количество встречаемости максимальных значений приурочено к придонному слою воды. Это корреспондирует с распределением по глубине средних значений. Они располагаются в порядке убывания по каждому из горизонтов следующим образом: придонный слой - слой на глубине 40 м - слой на глубине 20 м - поверхностный слой. Среднее содержание метана в воде при удалении от берега и с увеличением глубины от 20 до 100 м на разных горизонтах остается примерно на одном уровне. И все же на фоне относительно монотонного распределения содержаний метана в толще воды можно обнаружить некоторую стратификацию, обусловленную, по-видимому, смешением морских и речных вод. Более холодные и имеющие большую плотность речные воды как бы «подныривают» под поверхностный слой сильно прогретой морской воды. В этом отношении наиболее показательным является горизонт на глубине 20 м от поверхности моря при изобатах 50 м. Здесь на участках побережья, где впа-дающие в море воды рек имеют низкие содержания метана, наблюдаются наименьшие значения СН4 от 1,3 до 2,1 мкл/л. Наличие низких концентраций метана в этих реках обусловлено тем, что они берут начало на Большом Кавказом хребте, находящемся в непосредственной близости от побережья, и относительно слабо загрязнены. У них быстрые течения и высокие содержания растворенного в воде кислорода, и практически не происходит накопления богатых органическим веществом донных осадков. И как следствие образование метана, как и сероводорода, в них подавлено [6, 9].

Схема станций отбора проб

Начиная от ст. «г. Анапа» и до ст. отбора проб «Железный Рог» берега становятся равнинными, течения рек замедляются, в них появляются условия для непрерывного накопления илистых отложений и образования в них метана. Содержание СН4 увеличивается в речной воде, и как следствие этого в море на горизонте 20 м от поверхности, при изобатах 50 м его значения возрастают до 5,0 мкл/л. Из вышеизложенного можно сделать вывод, что рекреационная нагрузка на море окажет свое воздействие непосредственно на прибрежную часть с небольшими глубинами. Загрязнение рек побережья будет оказывать воздействие на более обширные районы моря с изобатами до 50 м, где на глубине 20 м от поверхности речные воды еще слабо перемешиваются с морскими, а содержание кислорода в этом горизонте (15-20 м) самое высокое, 7,76 мл/л, фиксируемое для моря [9].

По каждому району отбора проб подсчитаны средние содержания метана, суммирующие его значения по всем горизонтам. Наибольшими концентрациями метана характеризуются пробы воды на ст. «г. Анапа» и «Керченское предпроливье». Это можно объяснить рассредоточенным воздействием на морскую экосистему хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. Наиболее низкие концентрации метана отмечены в пробах воды, отобранных на ст. «п. Южная Озереевка» и «п. Большой Утриш». Концентрация СН4 по профилю побережья относительно невысока по сравнению с теми районами, которые испытывают

массированную и хроническую антропогенную нагрузку. Например, в бухте Золотой Рог значения концентраций СН4 в воде в те же годы варьировались от 25,6 до 102,5 мкл/л, причем максимальные значения возникают при наличии нефтяной пленки и отсутствии волнения [5]. В районах расположения ст. «п. Южная Озе-реевка» и «п. Большой Утриш» построен и функционирует нефтяной терминал. Поэтому в свете изложенного выше следует провести экспедиционные исследования для отбора проб на тех же станциях и сравнение современных концентраций метана с данными, приведенными в настоящей статье, с целью выявления воздействия терминала на качество воды.

Содержание валовой ртути в поверхностном слое воды изменялось от 0,005 до 0,21 мкг/л (в среднем 0,05 мкг/л), что в целом согласуется с данными работы [11]. Наибольшие концентрации валовой ртути тяготели к участкам прибрежной зоны г. Анапы, Новороссийска, Геленджика и Туапсе, что косвенно указывало на существенную роль в поставке ртути городских агломераций. Изменение содержания ртути по глубине в основном не было ярко выражено, за исключением станций, расположенных в районах Ново-Михайловки, Пшада и Большого Утриша, где наблюдалось возрастание концентрации как валовой ртути, так и метана в направлении поверхностный - придонный слой воды. При часто проявляющемся в этих районах апвеллинге нельзя исключить возможность подъема обогащенных метаном и ртутью глубинных вод и повышения их содержания в прибреж-

ной толще воды. Очевидно, что в исследованных районах моря вряд ли возможно нахождение грязевых вулканов, поскольку не было обнаружено экстремально высоких концентраций метана и ртути, столь характерных для сосредоточенных выходов глубинных флюидов [5, 7]. Необходимо также учитывать приуроченность Азово-Черноморского бассейна к ртутному поясу земли, что способствует повышению содержания ртути в осадочных, вулканических и интрузивных породах и как следствие во взвешенном веществе и влекомых наносах речного стока [12]. При смешении речных и морских вод под влиянием агрессивной среды происходит переход части ртути из взвешенного в растворенное состояние. По нашим данным, это косвенно подтверждается относительно высокими концентрациями растворенной формы ртути в зонах смешения река-море. Её содержание в пробах морской воды изменялось в пределах 0,003 до 0,016, в среднем 0,009 мкг/л, что хорошо согласуется с полученными ранее результатами [11]. Отметим, что корреляция между содержанием растворенной ртути и метана на таких станциях отсутствует. На заиленных и загрязненных участках рек в прибрежной полосе моря концентрация растворенной ртути, как правило, возрастает до 0,006-0,07 мкг/л (в среднем 0,015 мкг/л), закономерно уменьшаясь, как и содержание метана, к их верховьям [9]. В донных отложениях таких участков концентрация валовой ртути достигает 0,08-0,34 мкг/г с.в. (в среднем 0,19 мкг/г сух. в.), а метана - до 7,0-21,0 вл. в.; появляется запах сероводорода. Для сравнения отметим, что содержания валовой ртути в двух пробах донных отложений, отобранных на ст. «п. Мацеста» и «п. Головинка», на глубине, 40 м изменялись в пределах соответственно 0,03 - 0,4 мкг/г вл. в. и 0,06-0,15 мкг/г с. в. При этом запах сероводорода в них не ощущался. В прибрежной полосе моря в небольших бухтах и заливах вариации содержания метана и ртути в воде и донных отложениях укладывались в диапазон содержаний этих компонентов, отобранных на станциях, расположенных мористее, существенно уступая по величине их концентрациям в пробах загрязненных участков.

Содержание суммарного сероводорода в воде и донных отложениях в прибрежной полосе моря (на станциях 1-57) обнаружено не было. В то же время в загрязненных илах с запахом сероводорода содержание суммарного сероводорода достигало 0,04 - 1,1 мг/г вл. в. (в среднем 0,1 мг/г вл. в.).

В заключение отметим, что на распределение и потоки метана, сероводорода и ртути в прибрежных районах Черного моря оказывают влияние как природные, так и антропогенные факторы и процессы. Это указывает на необходимость комплексного и всеобъемлющего подхода к изучению циклов восстановленных газов и ртути. Нужно согласиться с предпо-

Поступила в редакцию_

ложением авторов [13] относительно определенной роли разгружающихся в области подводного склона гидротерм в повышении содержания ртути в воде Черного моря, хотя гипотезу о существенном вкладе разгрузки гидротермальных флюидов в возникновение сероводородного заражения следует признать слабо аргументированной.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-4983.2008.5 и проекта РФФИ № 09-05-00337.

Литература

1. Richards F.A. Anoxic Basins and Fiords // Chemical Ocea-

nography. London, 1965. Chap. 1, Vol. 13.

2. Скопинцев Б.А. Формирование современного химиче-

ского состава вод Черного моря. Л., 1975. 336 с.

3. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М., 1984.

272 с.

4. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М., 1982.

704 с.

5. Федоров Ю.А. Стабильные изотопы и эволюция гидро-

сферы. М., 1999. 370 с.

6. Теоретические аспекты связи метаногенеза с загрязне-

нием воды и донных отложений веществами неорганической и органической природы / Ю.А. Федоров [и др.] // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2000. № 4. С. 68-73.

7. Костова С.К., Поповичев В.Н., Плотицина О.В. Ртуть в

черноморских районах метановых газовых выходов // Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды : тез. докл. 15-20 сентября 2003. Новороссийск, 2003. С. 39.

8. Айзатуллин Т.А., Скопинцев Б.А. Особенности химии

вод в бассейнах с анаэробными зонами // Химия океана. Т.1. Химия вод океана. М., 1979. С. 288-293.

9. Метан в водных экосистемах / Ю.А. Федоров [и др.].

Ростов н/Д; М., 2007. 330 с.

10. Хорошевская В.О., Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С. Осо-

бенности распределения содержаний метана в воде в зоне смешения «река-море» северо-восточного побережья Черного моря // Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России : материалы науч. -практ. конф. г. Азов, 8-10 июля 2009 г. Ростов н/Д, 2009. Ч. 1. С. 228-231.

11. Шимкус К.М., Комаров А.В., Тихомиров А.А. Загрязне-

ние прикавказской прибрежной зоны Черного моря тяжелыми токсичными металлами и пестицидами. М.; Геленджик, 1994. С. 100-127.

12. Федоров Ю.А., Денисов В.И., Ткаченко Ю.Ю. Черномор-

ская мидия (Mytilus galloprovincialis lam.) // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2001. № 2. С. 67-70.

13. Озерова Н.А., Айдинян Н.Х. Ртуть в осадочном процессе

// Очерки геохимии. М., 1966.

10 июня 2009 г.