CC BY
4
DOI: 10.24412/2077-8481-2024-3-61-71 УДК 55.09.43
A. С. ФЕДОСЕНКО, канд. техн. наук, доц. Ф. Г. ЛОВШЕНКО, д-р техн. наук, проф.
B. А. БЕЛЯКОВИЧ И. К. АНДРЕЕВ
А. С. ОЛЕНЦЕВИЧ
Белорусско-Российский университет (Могилев, Беларусь)
МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ СПОСОБОМ МЕХАНИЧЕСКОГО ЛЕГИРОВАНИЯ, И ПЛАЗМЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ НИХ
Аннотация
Приведены результаты исследований, направленных на разработку композиционных порошков на керамической основе, изготавливаемых с применением способа механического легирования, а также технология их подготовки для высокопроизводительного напыления плазменных покрытий. Представлены результаты исследований характеристик порошков, их фазового состава и морфологии. Рассмотрены результаты изучения структуры и свойства покрытий. Ключевые слова:
реакционное механическое легирование, плазменное напыление, композиционный порошок, износостойкость, керамические покрытия, металлокерамика. Для цитирования:
Металлокерамические порошки, полученные способом механического легирования, и плазменные покрытия из них / А. С. Федосенко, Ф. Г. Ловшенко, В. А. Белякович, И. К. Андреев, А. С. Оленцевич // Вестник Белорусско-Российского университета. - 2024. - № 3 (84). - С. 61-71.
Введение
Нанесение керамических плазменных покрытий - эффективный способ защиты рабочих поверхностей деталей машин и оборудования от воздействия высоких температур, агрессивных веществ, абразивного и прочих видов износа.
Среди керамических материалов наибольшее распространение получили порошки оксида алюминия с добавкой оксида титана или без него. Они используются для формирования газотермических покрытий, отличающихся высокой твердостью, износостойкостью, а также низкой теплопроводностью. Существенными недостатками таких покрытий являются невысокая прочность сцепления с подложкой и низкая пластичность. Как правило, требуемое значение прочности сцепления достига-
ется использованием промежуточных слоев, в качестве которых чаще всего используют материалы системы «никель - алюминий». При этом склонность самих покрытий к образованию трещин, растрескиванию и расслоению сохраняется.
Наиболее перспективным типом материалов для получения высокостойких покрытий, способных выдерживать экстремальные условия работы, является композиционная металлокерамика. Введение металлической добавки способствует увеличению вязкости, устойчивости к тепловым ударам и деформациям, а керамическая основа обеспечивает высокие твердость и износостойкость.
Многолетние исследования показали, что металлокерамические порошки могут быть с успехом получены способом, основанным на реакционном ме-
© Федосенко А. С., Ловшенко Ф. Г., Белякович В. А., Андреев И. К., Оленцевич А. С., 2024
ханическом легировании. Он хорошо изучен в [1] и демонстрирует уникальные результаты на различных группах материалов.
Большинство выпускаемых керамических и металлокерамических порошков имеют свои недостатки, среди которых следует выделить низкую сыпучесть. Это требует дополнительных приемов при подготовке порошка перед напылением, а также корректировки режимов работы оборудования.
При дозировании и подаче керамических порошков в плазменную струю часто приходится сталкиваться с трудностями, связанными с зависанием в бункере питателя, налипанием на его стенки и поверхности воздушно-порошкового тракта. Это существенно затрудняет стабильную подачу материала, ухудшая качество покрытий и снижая эффективность процесса.
В некоторой степени данные недостатки устраняются корректировкой режима дозирования порошка в сторону уменьшения его расхода в единицу времени, однако это значительно снижает производительность процесса и увеличивает затраты электроэнергии. Как отмечают исследователи, на разогрев и разгон частиц напыляемого материала затрачивается не более 8 % всей энергии, потребляемой плазмотроном [2]. Определенное увеличение эффективности процесса может быть достигнуто использованием нескольких подающих трубок [3, 4], однако это существенно усложняет конструкцию оборудования и процесс его обслуживания.
Таким образом, в настоящее время остается актуальным вопрос повышения эффективности процесса плазменного напыления покрытий из порошков на основе керамики. Разработка технологии, позволяющей увеличить производительность процесса напыления керамических порошков и снизить энергопотребление процесса, позволит расширить область применения таких покрытий, сделает их использование рента-
бельным.
Цель исследования - разработка эффективного способа получения композиционных порошков на основе оксидной керамики, а также формирование плазменных покрытий из них.
Материалы, оборудование, приборы и методика исследований
Исследования проводились на керамических материалах на основе оксида алюминия. В качестве основной добавки вводили оксид титана в количестве 13 %. С целью увеличения пластичности, адгезионной и когезионной прочности в композиции дополнительно вводили никель в количестве 10 %.
Для получения гомогенных композиционных порошков, в том числе содержащих никель, был применен способ реакционного механического легирования. Он позволяет получать порошки, содержащие равномерно распределенную добавку металла, количество которой не ограничено технологией получения материала.
В качестве оксида алюминия использовался порошок нормального электрокорунда а-АЬОз (корунд), оксид титана добавляли в виде соединения ТЮ2 (рутил), поставщиком никеля являлся порошок марки ПНК-ОНТ2. Средний размер частиц исходных порошков составил 20, 5 и 15 мкм соответственно.
Механосинтез порошков проводили в энергонапряженной вибрационной мельнице гирационного типа, оснащенной четырьмя водоохлаждаемыми камерами общим объемом 4000 см3. Круговая частота колебания камер составляла 30 с-1. В качестве рабочих тел использовали шары диаметром (9 ± 0,5) мм из закаленной стали ШХ15. Механосинтез проводили на следующих режимах: ускорение рабочих тел - 130 мс-2; степень заполнения помольной камеры рабочими телами - 75 %...80 %; отношение объема рабочих тел к объему обра-
батываемой шихты - 8; продолжительность обработки - 8 ч.
Напыление плазменных покрытий осуществлялось дуговым плазмотроном, работающим на высокоэнтальпий-ной воздушно-пропановой газовой смеси. Порошок подавался из бункера питателя по одному воздушно-порошковому тракту на срез сопла. Расстояние от среза сопла до центральной оси подающей трубки - 5 мм. Расстояние от среза подающей трубки до плазменного потока -5 мм. Источником питания плазмотрона являлась установка АПР 404.
Покрытие наносилось на водо-охлаждаемые образцы квадратного сечения с размером стороны 20 мм, изготовленные из стали СтЗпс. Толщина стенки, на которую наносили покрытие, составляла 0,5...0,7 мм. Образец устанавливался неподвижно. Перемещение плазмотрона осуществлялось со скоростью 100 мм/с. Расстояние от среза сопла до образца составляло 120 мм. Сила тока, потребляемая плазмотроном, -210...230 А, напряжение - 210 В.
Металлографический анализ проводился на металлографическом комплексе МКИ-2М (Беларусь), сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA II SBH (Чехия). Исследование элементного состава проводилось на сканирующих электронных микроско-
пах Tescan VEGA II SBH (Чехия) с системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 350/XT с безазотным детектором X-Act ADD (OXFORD InstrumentsNanoAnalysis, Великобритания) при линейном непрерывном и шаговом сканировании, а также сканировании по площади.
Рентгеноструктурный анализ осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3М в CoKa-излучении в режиме сканирования (по точкам) с шагом 0,1o.
Результаты исследования
Морфология, структура и фазовый состав механически легированных порошков. В соответствии с классификацией, представленной в [1], керамические композиции относятся к третьей категории материалов, в которых в процессе механосинтеза на всем интервале обработки превалирует измельчение компонентов, сопровождающееся гомогенизацией по составу.
Результатом обработки металло-керамической шихты в механореакторе является композиционный порошок (рис. 1), состоящий из частиц, размер и форму которых можно оценить по изображениям, полученным с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Рис. 1. Форма, размер и морфология частиц механически легированного порошка состава 78 % АЪОэ - 13 % ТЮ2 - 10 % №
Как видно, частицы синтезированных материалов имеют угловатую форму с размерами, близкими во всех пространственных направлениях. Основная масса частиц в поперечном сечении не превышает 5 мкм, однако наблюдается присутствие отдельных конгломериро-ванных частиц с размером до 20 мкм.
Применение разработанных механически легированных мелкодисперсных порошков позволит снизить минимально возможную толщину формируемых покрытий. Помимо этого, они будут отличаться меньшей пористостью, что позволит увеличить их механические и эксплуатационные характеристики.
Согласно рентгеноструктурным исследованиям, обработка керамической композиции в механореакторе сопровождается уменьшением пиков, относящихся к оксиду титана (ТЮ2, рутил), что обусловлено образованием сложного оксида АЬТЮ5, а также переходом его в аморфное состояние. Также наблюдается уменьшение пиков, принадлежащих никелю и корунду, что свидетельствует об уменьшении размера зерен и субзерен. В результате меха-носинтеза область когерентного рассеивания а-АЬ03 уменьшается в 2,5 раза, а плотность дислокаций возрастает с 2,7-108 до 1,2-109 см-2. Параметры решетки низкотемпературной фазы оксида алюминия составляют: а = 4,761991 А; Ь = 13,01613 А.
Покрытия из разработанных металлокерамических порошков
В качестве эталона для оценки результатов, полученных при исследовании покрытий из разработанных механически легированных порошков, использовали керамическую композицию А12О3 + 13 % ТЮ2, представляющую собой механическую смесь компонентов, частицы которых объединены между собой в конгломераты небольшим количеством связующего. Были изучены микроструктура получаемого покрытия
и его склонность к растрескиванию и отслоению от подложки в процессе изгиба.
В процессе экспериментов было установлено, что покрытия из композиционного порошка состава А12О3 + 13 % ТЮ2, выбранного в качестве базового и прошедшего операцию механического легирования, отличаются меньшей склонностью к растрескиванию. Данная закономерность характерна как для случаев перегрева напыленного слоя, так и для случаев формирования слоев большой толщины. Последнее наиболее часто способствует образованию трещин в керамических материалах.
Зачастую покрытия, получаемые напылением глинозема или механической смеси глинозема и рутила, пронизаны сплошной сеткой микро- и макротрещин, что наблюдается даже при незначительном отклонении от оптимальных режимов нанесения слоя (рис. 2, а). При этом стоит добавить, что микротрещины присутствуют и при оптимальных условиях напыления (рис. 2, б). Гомогенизация и выравнивание частиц по размеру, сопровождающие процесс обработки в механореакторе, не позволяют получать покрытия без трещин, однако наблюдается существенное снижение их количества на макроуровне (рис. 3).
Для получения покрытий с минимальным количеством трещин на микроуровне и полностью лишенных макротрещин наиболее перспективно использование композиционных порошков, содержащих небольшое количество пластичных компонентов. С этой целью в состав керамической основы вводили алюминий и/или никель. Их присутствие в порошке обеспечивает армирующий эффект и способствует снижению внутренних напряжений за счет равномерного распределения по границам зерен хрупкой матрицы, что позволит увеличить стойкость к тепловым ударам и вязкость, а также снизить склонность к отслоению.
Исследования микроструктуры
показали, что присутствие металлической добавки полностью избавляет покрытия от трещин на макроуровне в
случае напыления при оптимальных условиях (рис. 4).
Рис. 2. Структура керамического покрытия, полученного плазменным напылением механической смеси порошков А12О3 + 13 % ТЮ2
Полученный результат объясняется тем, что вводимый в исходную композицию металл в ходе обработки в механореакторе равномерно распределяется в керамической основе, создавая плакирующий слой на поверхности частиц, зерен и субзерен. В процессе
напыления механически легированного металлокерамического порошка в объеме покрытия формируются тончайшие прослойки, обогащенные металлом, толщиной менее 1 мкм (рис. 5), которые обеспечивают релаксацию внутренних напряжений.
Рис. 4. Плазменное покрытие из механически легированного порошка состава АЪОэ + 13 % ТЮ2 - 10 % №
Рис. 5. Микроструктура плазменного покрытия состава АЪОэ + 13 % ТЮ2 + 10 % №
Плазменное напыление разработанного металлокерамического порошка композиции АЬОэ - 13 % ТЮ2 - 10 % № сопровождается рядом превращений, основными из которых являются образование сложного соединения №э(А1, Т1), а также полиморфное превращение низкотемпературной модификации а-АЬОэ в высокотемпературную модификацию у-АЬОэ, количество которой в слое достигает 70 %. Содержание а-АЪОэ -около 15 %, №э(А1, Т) - 10 %. Также присутствует никель в количестве около 5 %. Наличие диоксида титана рентге-ноструктурный анализ не выявил (рис. 6).
Плазменное напыление приводит к увеличению плотности дислокаций в формируемых покрытиях до 3 109 см-2 по сравнению с синтезированным порошком, в котором значение данного параметра составляет 1,1109 см-2 (для а-АЬОэ). Степенное распределение деформаций по объему зерна свидетельствует об упорядоченном расположении дислокаций. Область когерентного рассеивания в плазменном покрытии уменьшается, по сравнению с исходным порошком, с 24 до 14 нм.
Полученные слои подвергали испытанию на изгиб. Результаты показа-
ли, что газотермические покрытия из металлокерамических порошков имеют более высокую прочность сцепления с подложкой и вязкость. Так, покрытия из неметаллизированного порошка, нане-
сенные на образец с толщиной стенки менее 0,25 мм, при деформации хрупко разрушаются с отделением покрытия от подложки.
Рис. 6. Рентгенограммы плазменных покрытий, сформированных из порошков составов А12О3 - 13 % ТЮ2 - 10 % N1 и А12О3 - 13 % ТЮ2, изготовленных способом механического легирования
Деформация покрытия, имеющего аналогичные геометрические параметры и полученного из механически легированного металлокерамического порошка, также сопровождается разрушением. При этом полного отслоения от основы не происходит, а образуется ряд трещин в области деформации. Начало растрескивания начинается при большем значении угла деформации. К примеру, плазменное покрытие, полученное напылением керамического порошка состава А12О3 + 13 % ТЮ2, сохраняет целостность при изгибе на угол (4 ± 0,5)°. В то же время в покрытии, в состав которого дополнительно ввели 10 % №, первые признаки разрушения проявляются при деформации на угол (9 ± 1)°. При этом стоит отметить, что с увеличением содержания металла в композиции наименьшее значение угла изгиба, при котором фиксируется начало разрушения слоя, увеличивается.
Для установления зависимости
влияния № и А1 на свойства плазменных покрытий из металлокерамических порошков был реализован полнофакторный эксперимент. Переменным фактором являлось содержание в композиции никеля и алюминия, количество которых в шихте варьировалось в интервалах 7,5 %...12,5 % и 3,75 %...6,25 % соответственно. Время обработки в ме-ханореакторе - 8 ч. Нанесение покрытия осуществлялось на режимах работы плазмотрона, указанных ранее.
Относительная вязкость металло-керамических слоев оценивалась по углу деформации покрытия с подложкой. В качестве эталона был выбран образец с покрытием из порошка состава А12О3 - 13 % ТЮ2, полученного конгло-мерированием.
В результате проведения экспериментов и обработки полученных данных была установлена следующая зависимость относительной вязкости плазменных металлокерамических покрытий от
содержания металлических компонен- Графическая интерпретация моде-
тов: Цотн = 1,52 - 0,118х12 - 0,117х12. ли представлена на рис. 7.
Рис. 7. Изменение вязкости покрытий из порошков на основе системы А12О3 - 13 % ТЮ2 - № - А1 в зависимости от количества алюминия и никеля в исходной шихте
Согласно полученной графической модели, наибольшей вязкостью обладают покрытия с максимальным содержанием одного из вводимых металлов при минимальном содержании второго. Подобное поведение можно объяснить тем, что при наибольшей разнице в содержании двух металлов образуется минимальное количество хрупких ин-терметаллидов, способных увеличить износостойкость, но снижающих вязкость слоя.
Таким образом, механосинтез керамических порошков на основе оксидной керамики позволяет получить покрытия, отличающиеся повышенной вязкостью и меньшей склонностью к образованию трещин. Введение в состав исходной композиции порошков никеля и/или алюминия способствует росту вязкости до 2 раз. Это позволяет значительно повысить стойкость покрытий к трещинообразованию, включая случаи отклонения режимов напыления от оптимальных значений. Полученные покрытия отличаются сложным неравно-
весным фазовым составом, основу которого составляет высокотемпературная фаза у-АЬО3.
Дополнительная подготовка порошка перед напылением
Применение мелкодисперсных керамических порошков связано с рядом технологических трудностей. Основными из них являются низкая сыпучесть и склонность к комкованию, что способствует зависанию их в бункере питателя, налипанию на стенки воздушно-порошкового тракта, неравномерной подаче в плазменную струю. В связи с этим есть потребность в совершенствовании технологического процесса напыления.
Использование синтезированных порошков на основе оксидной керамики, в сочетании с усовершенствованием технологии их напыления, не только обеспечит возможность формирования покрытий с высокой стойкостью против тепловых и механических ударов, но
также позволит существенно увеличить эффективность процесса напыления и снизить потребление электроэнергии.
Для порошков с низкой сыпучестью, к которым относится большинство керамических материалов для газо-теримических способов напыления, текучесть можно определить по углу естественного откоса, образующемуся между горизонтальной плоскостью и касательной к профилю конуса свободно насыпанного порошка. Увеличение угла естественного откоса соответствует снижению сыпучести материала [4, 5].
В процессе исследований было установлено, что керамические материалы с размером частиц до 63 мкм в исходном состоянии при температуре 20 °С
и нормальной влажности образуют угол естественного откоса более 45° (рис. 8, а), что однозначно свидетельствует об их низкой сыпучести.
С целью усовершенствования технологии напыления был разработан специальный способ подготовки порошков, позволивший существенно повысить их текучести. Он включает этапы смешивания порошка со связующим, сушку полученной массы, измельчение высушенного брикета и отсев требуемой фракции. Перед использованием полученный порошок просушивается в печке и загружается в бункер питателя в нагретом состоянии. В процессе напыления температура порошка поддерживается на постоянном уровне.
Рис. 8. Предварительно подогретый до 20 оС (а) и 160 оС (б) механически легированный металлокерамический свободно насыпанный порошок
Порошок, подготовленный по разработанной технологии и подогретый до температуры выше 150 °С, приобретает свойства свободно текучего материала (рис. 8, б). Это позволяет увеличить стабильность процесса напыления и его производительность, а также снизить пористость формируемых покрытий.
Выводы
1. Процесс обработки в механоре-каторе исходной шихты состава
АЬО3 - ТЮ2 - N1 сопровождается формированием гомогенного порошкового материала, а также фазовыми и структурными превращениями, результатом которых является образование новых фаз, значительное увеличение плотности дислокаций, а также их упорядочение, что подтверждается уменьшением области когерентного рассеивания и увеличением параметров кристаллической решетки основы.
2. Плазменное напыление синтезированных металлокерамических порош-
ков на основе композиции 78 % АЬО3 -13 % ТЮ2 - 10 % № сопровождается превращениями, активирующимися в процессе нанесения покрытия и заключающимися в переходе низкотемпературной фазы (а-АЬО3) в высокотемпературную (у-АЬО3), а также ее стабилизацией благодаря быстрому охлаждению на подложке; появлением сложного химического соединения №3(А1,Т1).
3. В результате плазменного напыления плотность дислокаций в основной фазе (А12О3) увеличивается в формируемых покрытиях до величины 3 109 см-2 по сравнению с синтезированным порошком, в котором значение данного параметра составляет 1,1109 см-2. Область когерентного рассеивания в плазменном покрытии уменьшается с 24 до 14 нм.
4. Структура плазменных покрытий, полученных из разработанных ме-таллокерамических порошков, характеризуется присутствием в слое тончайших
включений никеля, упрочненных ультрадисперсными частицами №3(А1, Т1), оксидов титана и алюминия. Никелевые включения располагаются по границам зерен оксидов, при этом их толщина менее 110-3 мм. Наличие включений никеля способствует эффективной релаксации внутренних напряжений, что значительно снижает вероятность образования трещин в покрытии и их отслоение от подложки.
5. Для разработанных механически легированных металлокерамических порошков, состоящих из частиц осколочной формы с величиной основной фракции не более 5 мкм, разработана специальная технология подготовки порошка перед напылением, которая позволяет улучшить сыпучесть материала, а также увеличить производительность процесса, снизить расход электроэнергии, уменьшить пористость покрытий.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ловшенко, Г. Ф. Наноструктурные механически легированные материалы на основе металлов: монография / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко, Б. Б. Хина; под ред. Ф. Г. Ловшенко. - Могилев: Бело-рус.-Рос. ун-т, 2008. - 679 с.: ил.
2. Эсибян, Э. М. Энергетические и технологические особенности воздушно-газового плазменного напыления / Э. М. Эсибян, А. Г. Саков // Автоматическая сварка. - 1989. - № 10. - С. 28-32.
3. Кудинов, В. В. Плазменные покрытия / В. В. Кудинов. - Москва: Наука, 1977. - 184 с.
4. Кудинов, В. В. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий / В. В. Кудинов, В. М. Иванов. -Москва: Машиностроение, 1981. - 192 с.
Статья сдана в редакцию 13 июня 2024 года
Контакты:
[email protected] (Федосенко Алексей Сергеевич); [email protected] (Ловшенко Федор Григорьевич); [email protected] (Белякович Виктор Александрович); [email protected] (Андреев Илья Константинович); [email protected] (Оленцевич Алексей Сергеевич).
A. S. FEDOSENKO, F. G. LOVSHENKO, V. A. BELYAKOVICH, I. K. ANDREYEV,, A. S. OLIENTSEVICH
METAL-CERAMIC POWDERS PRODUCED BY MECHANICAL ALLOYING AND PLASMA COATINGS MADE OF THEM
Abstract
The article presents the results of research aimed at developing composite ceramic-based powders manufactured using the method of mechanical alloying, and the technology of their preparation for high-performance spraying of plasma coatings. The results of studies of powders' characteristics, s well as their phase composition and morphology, are given. The article also considers the results of studying the structure and properties of the coatings.
Keywords:
reactive mechanical alloying, plasma spraying, composite powder, wear resistance, ceramic coatings, metal ceramics.
For citation:
Metal-ceramic powders produced by mechanical alloying and plasma coatings made of them / A. S. Fe-dosenko, F. G. Lovshenko, V. A. Belyakovich, I. K. Andreyev, A. S. Olientsevich // Belarusian-Russian University Bulletin. - 2024. - № 3 (84). - P. 61-71.
