CC BY
271
УДК 621.74
МЕТАЛЛОФОСФАТНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ И СМЕСИ, ОСОБЕННОСТИ ИХ ОТВЕРЖДЕНИЯ
METALPHOSPHATE BINDERS AND COMPOUNDS, PECULIARITIES OF CURING
И. Е. Илларионов1, И. А. Стрельников1, Н. В. Петрова2, А. Ф. Журавлев1,
А. А. Моляков2, С. Г. Макаров2
I. E. Illarionov1, I. A. Strelnikov1, N. V. Petrova2, A. F. Zhuravlev1,
A. A. Molyakov2, S. G. Makarov2
1Чебоксарский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Московский государственный открытый университет им. В. С. Черномырдина», г. Чебоксары,
2ФГБОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары
Аннотация. Рассмотрены некоторые особенности применения металлофосфатных связующих и смесей и принципы управления их свойствами для получения отливок из черных и цветных металлов и сплавов.
Abstract. The article considers some peculiarities of application of metalphosphate binders and compounds and the principles for manipulating their properties to get ferrous and non-ferrous metals and alloys.
Ключевые слова: технологический процесс, холоднотвердеющие смеси, металлофосфатные связующие и смеси, трепел, отходы металлургического производства, торф низкой степени разложения, теплоизоляционные покрытия, отливки.
Keywords: technological process, cold hardening mixtures, metalphosphate binders and mixtures, tripoli, metal production waste, peat of low degree of decomposition, low-conductivity coats, foundry goods.
Актуальность исследуемой проблемы. В последние годы интенсивно ведутся разработки смесей для получения холоднотвердеющих смесей и смесей, отверждаемых при кратковременной тепловой обработке с использованием неорганических связующих на основе водных растворов ортофосфорной кислоты (ОК), алюмофосфатного (АФ), алюмоборфосфатного (АБФ), алюмохромфосфатного (АХФ), алюмомагнийфосфатного (АМФ) связующих, отверждаемых оксидами железа или магния. Широко применяются фосфатные смеси для изготовления литейных форм и стержней, отверждение которых происходит в холодной оснастке и при нагреве [2].
Разработано связующее для изготовления литейных форм и стержней, а также формовочных масс, содержащее в своем составе шлам конвертерного производства стали и обработку фосфатного раствора динамной стали. Сочетание 15-16 % ортофосфорной
кислоты с 40-85 % металлургической пыли (отходы производства при выплавке чугуна и стали в электродуговых печах, а также применение магнезитового и хромомагнезитового порошков совместно с жидким стеклом в виде водного раствора и огнеупорной массы) позволяет ускорить процесс отверждения металлофосфатной смеси.
Установлено, что активность фосфорной кислоты возрастает от SiO2 к TiO2, Al2O3, Zn2O2, Cr2O3, Fe2O3, CuO, FeO, MgO, CaO, BaO. Химическую активность жидкой фазы смесей уменьшают, используя вместо ортофосфорной кислоты металлофосфатные связующие, получаемые частичной нейтрализацией H3PO4 оксидами или гидроксидами алюминия, магния, цинка и других металлов.
В процессе приготовления смесей, формообразования, отверждения, выдержки, заливки, выбивки и охлаждения синтетические смоляные связующие и смеси выделяют высокотоксичные, канцерогенные вещества, отравляют окружающую среду (водный и воздушный бассейны), требуют установления специальной вытяжной вентиляции и 1015-кратного обмена воздуха, а также обезвреживания или сжигания отходов производства отливок [2].
Для теплоизоляции прибылей отливок в формах из песчано-глинистых и других смесей авторами разработаны теплоизоляционные металлофосфатные смеси, отличающиеся наличием новых ингредиентов, а также высокими физико-механическими и теплоизоляционными свойствами [6], [7]. Использование металлофосфатных связующих в составах теплоизоляционных материалов, разработка методов их применения позволяют повысить свойства смесей, их термостойкость и улучшить санитарно-гигиенические условия труда.
К настоящему времени исследованы закономерности проявления связующих свойств большого числа исходных металлофосфатных ингредиентов (порошка и жидкости). Установлены большие возможности влияния их химического состава на свойства готовых изделий. Считается, что связующие композиции формируются главным образом условиями протекания в их составах химических процессов, а не видом и природой исходных ингредиентов [11].
Для литейного производства рекомендуется множество металлофосфатных связующих композиций, анализ которых позволяет сформулировать их определение. Металлофосфатными связующими композициями являются такие системы, которые в исходном состоянии представляют собой порошки оксидов металлов и водный фосфатный раствор, содержащий фосфатные функциональные группы, обеспечивающие образование кристаллогидратов (гидратов) и, как следствие, твердение композиции. Однако в одних случаях твердение связующих композиций проявляется в нормальных условиях, а в других -требуется нагревание. Условия твердения фосфатных связующих композиций зависят от работы выхода электрона в оксиде и значения его ионного потенциала [12]. По этим величинам оксиды разделяются на три группы:
- медленно реагирующие оксиды с работой выхода электрона свыше 4,5 эВ (SiO2, TiO2, ZrO2, AI2O3, Сг^з, Co203), их твердение в сочетании с ортофосфорной кислотой происходит в результате нагрева;
- оксиды, реагирующие в нормальных условиях с образованием хороших связующих свойств и имеющие работу выхода электрона от 3,0 до 4,5 эВ (FeO, MgO, BeO, CuO), их твердение в сочетании с кислотой осуществляется без нагрева;
- бурно реагирующие оксиды с работой выхода электрона до 2 эВ (ВаО, №20, СаО), их твердение сопровождается сильным разогревом и образованием саморассы-пающихся систем.
Чем меньше работа выхода электрона из оксида, тем он интенсивнее реагирует с ортофосфорной кислотой. Современная теория не позволяет пока точно вычислить работу выхода электрона в оксиде, являющемся основным компонентом металлофосфатных связующих композиций [10]. Поэтому представляет теоретический и практический интерес установление факторов, влияющих на работу выхода электрона из оксидов, так как знание этих факторов позволяет управлять твердением металлофосфатных связующих композиций через воздействие на работу выхода электронов из их компонентов. Работа выхода электрона из твердого тела наиболее полно изучена для металлов [10]. Она определяется кристаллографической структурой поверхности, причем, чем плотнее «упакована» грань кристалла, тем выше работа выхода электрона. Например, чистый вольфрам имеет работу выхода электрона, равную 4,3 эВ, а с гранью - 5,35 эВ. Здесь возрастание работы выхода в зависимости от плотности «упаковки» граней соответствует увеличению потенциала ионизации. Наименьшее значение работы выхода электронов (2 эВ) выявлено у щелочных металлов (К), а наибольшее (5,5 эВ) - у металлов группы Р1 Вместе с тем энергия, затрачиваемая на удаление электрона из вещества, наиболее чувствительна к дефектам структуры поверхности. Например, неупорядоченно расположенные атомы на плотно упакованной грани оксида уменьшают работу выхода электрона, поверхностные электроотрицательные примеси повышают энергию на удаление электрона, а поверхностные электроположительные - ее понижают. Существует также оптимальная концентрация примесей, при которой работа выхода электрона минимальна [10].
Таким образом, работа выхода электрона в оксиде в сочетании с фосфатным раствором является величиной, характеризующей способность металлофосфатной связующей композиции самопроизвольно твердеть. При таком твердении работа выхода электрона в оксиде является фактором интенсивности, а фактором экстенсивности служит масса оксида, связывающая фосфатный раствор в твердое состояние. Кроме того, избыток массы оксида препятствует как достижению равновесия в металлофосфатной связующей композиции, так и образованию кристаллогидратов, то есть в металлофосфатных связующих композициях с химическим взаимодействием высокая начальная массовая доля порошка оксида металла в фосфатном растворе (это соотношение условно обозначим как Т/Ж), химическое связывание фосфатного раствора и образование металлофосфатных кристаллогидратов с большой удельной поверхностью создают стесненные условия. По данным [2], [4], [5], [12], без стесненных условий металлофосфатных связующих композиций их твердение невозможно, ибо значительный избыток исходного порошка оксида обеспечивает непрерывный подвод в раствор вещества и при одновременном связывании жидкости в кристаллогидраты в связующей композиции создает условия для пересыщения и кристаллизации кристаллогидратов. Поэтому твердение связующей композиции возможно при условии, если Т/Ж в связующем больше некоторой критической величины (КВ), т. е. необходимы граничные значения:
Т/Ж>>КВ, (1.1)
КВ<<ТЖ<Вн, (1.2)
где Вн - некоторая величина.
Условие Т/Ж<Вн не связано с твердением и является технологическим условием использования связующей композиции, которое известно под термином «живучесть». Живучесть металлофосфатных связующих композиций, по данным Л. Г. Судакаса [11], является практической кинетической характеристикой, которая определяет их применимость. Поэтому принципы управления свойствами металлофосфатных связующих композиций в нашей работе решались прежде всего относительно живучести - времени, в течение которого свойства связующей композиции (смеси) остаются неизменными или изменяются в пределах, допускающих осуществление процессов приготовления и уплотнения смесей. Изложенное подтверждается анализом уравнения А. Н. Колмогорова, впервые примененного В. Б. Ратиновым [8], [9] для описания свойств связующих композиций:
— к •В с^т4
К = г0(1 -е к зк т ), (1.3)
где Кт - закристаллизовавшаяся часть объема связующего в смеси за время т ; К0 - начальный объем; Вк - вероятность образования центров кристаллизации; с - линейная скорость центра новой фазы.
Расчеты по уравнению (1.3) показывают, что величина Кт / К0 характеризует твердение связующих и, как следствие, их живучесть.
Общепринятого расчетного уравнения живучести связующих композиций (смесей) до сих пор не установлено. Известно, что живучесть тж определяется индукционным периодом твердения [3], а ее показатель устанавливается выражением [1]:
т
К ж =— , (1.4)
т м
где тм - время достижения смесью «манипуляторной» прочности.
Смесь оптимальна, если Кж ^ 1 [3]. Требуемое соотношение устанавливается путем подбора состава металлофосфатного связующего.
Материал и методика исследований. В качестве связующего формовочных и стержневых смесей, а также теплоизоляционных смесей применялись фосфаты алюминия и магния, магнийалюмофосфатное (МАФ), АХФ и другие связующие.
Предлагаются к применению новые запатентованные составы теплоизоляционных металлофосфатных смесей [6], [7], служащие для теплоизоляции прибылей отливок. Исследование ([6], [7]) направлено на улучшение физико-механических и теплоизоляционных свойств теплоизолирующей смеси. Смесь содержит АХФ связующее ТУ 6-18-166-83 в количестве 3-5 %, отход ваграночного производства (состав мас. %: SiO2 40-50, СаО 18-25, А1203 9-18, FeO 4-8, МпО 2-5, MgO 1-4, S 0,05-0,1) и дополнительно трепел при следующем соотношении компонентов (мас. %): АХФ связующее - 8-12, трепел - 5-10, отход ваграночного производства - остальная часть. Предлагаемый состав отличается введением в смесь трепела Первомайского месторождения Алатырского района Чувашской Республики. В результате приготовления смеси трепел природного происхождения за счет порошкообразной структуры совместно с фосфатным связующим образует массу, которая обволакивает частицы отхода ваграночного производства, обеспечивает хорошую формуемость смеси и термостабильность при оптимальном расходе связующего. Теплоизоляционную смесь готовят следующим образом: отход ваграночного производст-
ва, металлофосфатное связующее и трепел в указанных по результатам исследований количествах загружают в смеситель и перемешивают в течение 5-10 мин. Отверждение образцов производят в печи при температуре 150-200 °С в течение 20-40 мин.
Результаты исследований и обсуждение. Для холоднотвердеющих смесей и смесей, отверждаемых при кратковременной тепловой обработке, применяемых в литейном производстве, разработаны и находятся в стадии широкого внедрения МАФ, АФ, АБФ и другие фосфатные связующие, представляющие собой водный раствор фосфатов магния, алюминия, бора, цинка, кальция и других металлов, которые отверждаются пылью (отходом) электросталеплавильного производства, трифолином, крокусом и другими оксидами [1]. Отвердителями служат мелкодисперсные порошки (с удельной поверхностью 250550 м2/кг), содержащие оксиды основного металла (железа, магния, цинка и др.), а в случае кратковременной подсушки при температуре 180-250 °С не требуется наличия отвер-дителей. Разработанные металлофосфатные связующие обладают длительным сроком хранения (не менее 6 месяцев), низкой стоимостью (по сравнению с синтетическими связующими) и экологической безопасностью. Предлагаемая технология обеспечивает соблюдение санитарно-гигиенических условий труда, высокую термостойкость, низкую газотворную способность (не более 5 см3 на 1 г смеси при температуре 950 °С).
Смеси, содержащие 3,5 мас. части связующего и 2,5-3,0 мас. части порошкообразного отвердителя, имеют определенные физико-механические и технологические свойства (табл. 1). В качестве порошкообразного отвердителя применяли отход электросталеплавильного производства Чебоксарского завода промышленных тракторов, улавливаемый системой «Бейкхауз». В качестве металлофосфатных связующих применялись АФ, АМФ, алюмокальциймагнийфосфатные и другие связующие и ОК. Синтез металлофосфатных связующих проводили в литейной лаборатории кафедры «Технология конструкционных материалов и литейное производство» Чебоксарского политехнического института (филиала) ФГБОУ ВПО «Московский государственный открытый университет им. В. С. Черномырдина». В табл. 1 приведены свойства холоднотвердеющих смесей (ХТС) с некоторыми фосфатными связующими.
Данные смеси прошли производственные испытания в условиях Чебоксарского завода промышленных тракторов. Для изготовления смеси могут быть использованы смесители любых типов как отечественного, так и зарубежного производства. Желательно производить предварительное смешивание необходимой доли отходов электросталеплавильного производства с кварцевым песком или другим наполнителем, т. е. необходимо предварительно приготовить базовую смесь, которая при необходимости будет смешиваться с металлофосфатными связующими (плакирование песка) и выпускаться из смесителей, готовая к употреблению для ХТС.
Время приготовления смеси 3-5 мин. Смеси не имеют запаха, так как не содержат вредных, токсичных и отравляющих веществ. В составе металлофосфатных связующих отсутствуют фенол, формальдегид и другие токсичные вещества.
Смесь хорошо выбивается (высыпается) из внутренних полостей отливок. Полученные отливки не имеют поверхностных дефектов. Ввиду того, что смесь обладает высокой термостойкостью, отливки получаются без пригара.
Применение данного технологического процесса позволяет уменьшить брак отливок по пригару, ситовидной и газовой пористости, горячим трещинам и другим дефектам. Выбиваемость смесей находится на уровне песчано-глинистых смесей.
Таблица 1
Технологические и физико-механические свойства ХТС
Характеристики Компоненты
Ортофосфорная кислота Алюмомагний- фосфатное связующее Алюмофосфатное связующее
Содержание в смеси, % 3,5 3,5 3,5
Влажность смеси, % 1,5 1,5 1,5
Живучесть, мин 6-8 8-12 10-15
Г азопроницаемость, ед. свыше 200 свыше 200 свыше 200
Осыпаемость, % 0,1 0,03 0,05
Прочность при растяжении, кгс/см2
через 0,5 ч 3,5 1,0 1,6
через 1,0 ч 4,2 2,4 4,4
через 4,0 ч 7,5 8,5 9,6
через 24,0 ч 8,0 13,6 9,1
Прочность на изгиб, кг
через 0,5 ч 2,0 1,3 1,6
через 1,0 ч 3,8 2,4 4,5
Деформация при изгибе, мм, через 0,5 ч 0,19 1,25 0,51
Газотворность смеси при 1200 °С, см3/г меньше 2 меньше 2 меньше 2
Для приготовления ХТС можно применять обогащенные и необогащенные (глинистые) пески.
Варьируя соотношение «связующее - отвердитель», можно изменять живучесть смеси и прочность на различных этапах отверждения.
Внедрение разработанного технологического процесса возможно на любых машиностроительных и металлургических предприятиях страны.
В качестве отвердителей фосфатных ХТС успешно можно применять и отходы металлургического (кузнечного, прокатного, кислородно-конверторного) и других производств определенной дисперсности и влажности с заданным химическим составом.
Согласно техническим условиям МАФ связующее имеет следующий химический состав: фосфорный ангидрид - 38-42 %, оксид магния - 4,5-5,5 %, оксид алюминия -4,0-5,0 % [2].
Разработанные технологии [6], [7] приготовления теплоизоляционных смесей на основе металлофосфатных связующих обладают существенным преимуществом по сравнению с известными аналогами теплоизоляционных смесей. Подобранная совокупность компонентов и их количественные соотношения обеспечивают увеличение теплоизолирующего эффекта смеси при достаточных физико-механических свойствах, необходимых для изготовления теплоизоляционной оболочки. Свойства улучшаются за счет порошкообразной структуры трепела и торфа низкой степени разложения для повышения теплоизоляционных характеристик и содержания в нем оксидов различных металлов, которые хорошо совместимы с оксидами, находящимися в ваграночном шлаке, что способствует повышению теплостойкости смеси. Наиболее приемлемыми для изготовления теплоизоляционных смесей, как показывает практика, являются металлофосфатные связующие -АХФС и МАФС. Они обладают высокой термостойкостью, стабильностью свойств, низкими токсичностью, газотворностью и осыпаемостью [2], [6], [7].
Резюме. Разработанные и предлагаемые металлофосфатные связующие и смеси для получения отливок из черных металлов и сплавов, а также теплоизоляционные смеси для утепления прибылей отливок обладают хорошими физико-механическими, технологическими и теплоизоляционными свойствами. При этом улучшается экологическая обстановка в литейных цехах за счет утилизации отходов металлургического производства и снижается себестоимость получаемых отливок в результате использования промышленных отходов, природного трепела и металлофосфатных связующих.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жуковский, С. С. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей / С. С. Жуковский, А. М. Лясс. -М. : Машиностроение, 1978. - 224 с.
2. Илларионов, И. Е. Металлофосфатные связующие и смеси / И. Е. Илларионов, Е. С. Гамов, Ю. П. Васин, Е. Г. Чернышевич. - Чебоксары : Изд-во ЧГУ, 1995. - 524 с.
3. Илларионов, И. Е. Разработка интенсивных технологий и оптимизация составов активированных песчано-глинистых и фосфатных смесей : автореф. дис. ... д-ра тех. наук : 05.16.04 / И. Е. Илларионов. - Л., 1989. - 40 с.
4. Копейкин, В. А. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих / В. А. Копейкин, В. С. Климентьева, В. Л. Красный. - М. : Металлургия, 1986. - 102 с.
5. Копейкин, В. А. Материалы на основе металлофосфатов / В. А. Копейкин, А. П. Петрова, Н. Л. Раш-кован. - М. : Химия, 1976. - 200 с.
6. Патент 2356688 Российская Федерация. Теплоизоляционная смесь для утепления прибылей отливок / И. Е. Илларионов, И. А. Стрельников, Н. В. Петрова, А. Ф. Журавлев ; заявители и патентообладатели. -Заявл. 15.09.2009 ; опубл. 27.05.2010. Бюл. № 15.
7. Патент 2455108 Российская Федерация. Теплоизоляционная смесь для утепления прибылей отливок / И. Е. Илларионов, И. А. Стрельников, А. Ф. Журавлев ; заявители и патентообладатели. -№ 2011117816/02 ; заявл. 03.05.2011 ; опубл. 10.07.2012. Бюл. № 19.
8. Ратинов, В. Б. Химия в строительстве / В. Б. Ратинов, Ф. М. Иванов. - М. : Стройиздат, 1969. - 200 с.
9. Ратинов, В. Б. Добавки в бетон / В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг. - М. : Стройиздат, 1973. - 207 с.
10. Советский энциклопедический словарь. - М. : Советская энциклопедия, 1983. - 1600 с.
11. Судакас, Л. Г. Теория и практика управления свойствами фосфатных вяжущих систем : автореф. дис. ... д-ра тех. наук : 05.17.11 / Л. Г. Судакас. - Л., 1984. - 35 с.
12. Сычев, М. М. Твердение вяжущих веществ / М. М. Сычев. - Л. : Стройиздат, 1974. - 80 с.
