CC BY
21
УДК 532
МЕМБРАННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
В.В. Потапов, В.А. Горбач, В.Н. Кашпура, Г.М. Мин, А.А. Ермачихин (КамчатГТУ)
Выполнены эксперименты по мембранному концентрированию гидротермальных растворов. Использованы микрофильтрационные и обратноосмотические мембраны. Получены золи кремнезема с содержанием SiO2 от 3 до 17 г/л. Определены физико-химические характеристики золей.
The experiments on membrane concentration of hydrothermal solutions were conducted. The processes of membrane microfiltration and reverse osmosis were used. Silica sols with SiO2 content from 3 to 17 g/l were produced. Physical and chemical characteristics of sols were researched.
Гидротермальные растворы представляют собой новый источник аморфных кремнеземов и монодисперсных гидрозолей кремнезема [1, 2]. В статье приведены результаты экспериментов по мембранному концентрированию гидротермальных растворов с получением золей кремнезема. Гидрозоли, содержащие наноразмерные частицы, могут найти применение для получения материалов с регулируемой наноструктурой, а также в медицине и пищевой промышленности как биологически активные добавки.
Схема испытаний включала емкость для исходного гидротермального раствора, емкость для приема фильтрата, центробежный насос для фильтрования раствора через мембранный слой, манометры и расходомеры. Концентрат возвращался по рециркуляционной линии в исходную емкость. Были использованы микрофильтрационные мембраны с керамическими трубками и диаметром пор мембранного слоя, равным 0,2 мкм, а также обратноосмотические мембраны с диаметрами пор в диапазоне 0,001-0,0001 мкм.
В серии испытаний с керамическими мембранными фильтрами, проведенных при 20°С по схеме с возвратным движением раствора концентрата по кольцевой линии, были получены гидрозоли с общим содержанием кремнезема SiO2 около 1 500-2 000 и 5 400 мг/кг, т. е. примерно в 2-3 и 8 раз выше по коллоидному кремнезему, чем в исходном растворе. Исходный раствор -сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС (046) - имел общее содержание кремнезема Ct0 = 800,0 мг/кг, концентрацию растворенной ортокремниевой кислоты Cs0 = 165,6 мг/кг. Перед пуском установки объем исходного раствора составлял 49 л. В другой серии испытаний исходным раствором был также сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС (проба 045) с общим содержанием кремнезема Ct0 = 800,0 мг/кг, концентрацией растворенной ортокремниевой кислоты Cs0 = 165,6 мг/кг.
Ниже приведены данные по двум сериям экспериментов с получением водных концентратов кремнезема: пробы К-1 и К-2.
В первой серии экспериментов перед пуском установки объем исходного раствора составлял 49 л, время работы установки - 1 ч 45 мин. Средний установленный расход воды во время работы установки Qq, = 5,5 мл/c. В результате работы получено 37 л фильтрата и 12 л концентрата.
Начальная концентрация введенных катионов А13+ составляла 1 мг/кг. Общее содержание кремнезема в фильтрате понизилось до Ctf = 306,25 мг/кг, концентрация растворенной кремне-кислоты была на уровне Csf = 150,0 мг/кг. Концентрация коллоидного кремнезема Cc, равная разности Ct - Cs, уменьшилась с 634,4 до 155,75 мг/кг. Селективность фз по кремнезему достигала значения 0,617, а селективность фга по коллоидному кремнезему - 0,753. Концентрация А13+ в фильтрате составила менее 0,1 мг/кг, в концентрате - 1,93 мг/кг. Таким образом, средняя селективность мембранного слоя по катионам алюминия фА1 составила не менее 0,948. В конечном концентрате К-1 произошло повышение концентрации по сравнению с начальной почти в 2 раза: Ctc = 1593,75 мг/кг, Csc = 162,5 мг/кг.
Во второй серии экспериментов было профильтровано 49 л сепарата и получено около 45 л фильтрата и 4 л концентрата. Содержание кремнезема SiO2 в фильтрате было следующим: Ctf = 231,25 мг/кг, Csf = 156,25 мг/кг. В концентрате общее содержание кремнезема достигло следующих значений: Ctc = 5 100 мг/кг, Csc = 256,25 мг/кг (К-2). Во второй серии экспериментов селективность по общему кремнезему фз = 0,710, селективность по коллоидному кремнезему фга = 0,881. Концентрация А13+ в фильтрате показала < 0,1 мг/кг, в концентрате - 8,2 мг/кг. Средняя селективность мембранного слоя по катионам алюминия фА1 была не менее 0,987.
Данные по химическому составу исходного гидротермального раствора, пробам концентратов К-1, К-2 и фильтратов представлены в табл. 1. Нами установлено, что в концентрате происходит увеличение содержания катионов К+ и №+, а также сульфат-ионов 8042- (табл. 1). В фильтратах происходило соответствующее снижение их содержания. Согласно табл. 1 наблюдался незначительный рост содержания иона С1-. Увеличение содержания катионов Са2+ и Mg2+ (табл. 1) нельзя считать надежным результатом: определение концентрации этих катионов могло быть проведено с низкой точностью из-за присутствия катионов Л13+.
Таблица 1
Химический состав исходного раствора, концентратов и фильтратов, полученных в результате баромембранного фильтрования
Номер пробы 046 Ф-1 Ф-2 К-1 К-2
Единица измерения мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л мг/л мг ■ экв/л
рн 9,35 9,35 9,27 9,02 9,13
ст - 1 266 мСм/см 1 275мСм/см 1 597 мСм/см 2 160 мСм/см
Ыа+ 283,1 12,34 253,0 11,00 256,5 11,15 316,3 13,75 440,3 19,14
К+ 32,9 0,84 30,9 0,79 30,50 0,78 39,1 1,00 92,9 2,37
Ы+ 1,5 0,22 1,5 0,22 1,5 0,22 1,7 0,24 2,3 0,33
Са2+ 1,6 0,08 2,8 0,14 2,40 0,12 6,0 0,30 11,2 0,56
Mg2+ 0,97 0,08 0,24 0,02 0,72 0,06 1,7 0,14 10,7 0,88
ЫН4+ 0,1 0,01 0,1 0,01 0,10 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01
Ее2+ 0,3 0,01 0,3 0,01 0,20 0,01 0,3(Ее3+) 0,02 1,7(Ее3+) 0,09
Л13+ < 1,3 - < 1,3 - < 1,3 - < 1,3 - < 1,3 -
ЕК 320,47 13,55 288,8 12,19 291,9 12,35 365,2 15,46 559,2 23,38
С1- 228,7 6,45 221,6 6,25 230,5 6,50 250,0 7,05 269,5 7,6
Е- 4,0 0,21 3,85 0,20 3,85 0,20 4,53 0,24 4,75 0,25
4 -Ъ- - 211,3 4,4 172,9 3,6 177,7 3,70 278,6 5,80 451,5 9,4
НС03- 73,2 1,2 86,6 1,42 75,7 1,24 67,1 1,10 131,8 2,16
С032- 45,0 1,5 24,0 0,8 27,0 0,9 62,4 2,08 100,2 3,34
ЕЛ 562,2 13,76 508,9 12,27 749,1 12,54 662,63 16,27 957,75 22,75
Н,ВЮ4 215,0 - 214,2 - 215,5 - 218,8 - 301,1 -
Н,ВЮ4 1 333,5 - 786,0 - 491,0 - 3 242,5 - 8 670,0 -
Н3Б03 116,8 - 113,6 - 111,6 - 114,2 - 127,2 -
Коэффициенты концентрирования указанных ионов вычисляли по формуле
К1 = С.7С,0, (1)
где С!0 - концентрация 1-го иона в исходном растворе; С;° - концентрация 1-го иона в концентрате. В пробе концентрата К-1 значения коэффициентов концентрирования были следующими: КК = 1,188, К№ = 1,117, К804 = 1,318, КСа = 3,75, К^ = 1,75. В пробе концентрата К-2 значения коэффициентов концентрирования имели более высокие значения: КК = 2,823, К№ = 1,555, К304 = 2,136, КСа = 7,0, Км = 11,03. Концентрирование ионов следует объяснить их взаимодействием с поверхностью коллоидных частиц кремнезема.
В табл. 2 и на рис. 1-4 представлены результаты исследования проб 045 , 046, К-1 и К-2 методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС).
Измерения радиусов прошедших и задержанных частиц были выполнены методом ФКС и в пробах, полученных в других сериях экспериментов. Установлены следующие характерные размеры частиц: а) радиусы частиц в фильтрате мало отличались от размеров частиц в исходном растворе: 8-10 нм; б) радиусы частиц в концентрированных гидрозолях достигали 54-91 нм.
Результаты исследования гидротермальных вод методом ФКС с предварительным пропусканием проб через мембранные фильтры с диаметром пор 1,2; 0,45; 0,22; 0,025 мкм (в скобках указана доля площади пика по отношению к общей площади графика): Ш - средняя интенсивность рассеянного света (для дистиллированной воды 1П я 500 №); - средний гидродинамический радиус, рассчитанный
методом кумулянтов; Кр - максимум пика распределения по размерам, рассчитанного методом регуляризации; фон обусловлен вкладом пыли и малой интенсивностью рассеяния образца
Образец Диаметр пор фильтра, мкм Ш х 10-3, Н Яь пт Яр, пт (в скобках указана относительная площадь пика)
045 1,2 2,14 950 3(0,4) + 264(0,2) + фон (0,4)
0,45 1,32 1 440 4(0,5) + фон (0,5)
0,22 1,31 5 5(0,9) + фон (0,1)
0,025 2,00 80 5(0,2) + фон (0,8)
046 1,2 3,21 16 6(0,65) + 144(0,2) + фон (0,15)
0,45 2,57 10 6(0,8) + фон (0,2)
0,22 2,55 9 6(0,9) +260(0,1)
0,025 2,40 33 5(0,6) + фон (0,4)
К-1 1,2 30,1 75 4(0,05) + 79(0,8) + фон (0,15)
0,45 23,9 58 4(0,06) + 64(0,9) + фон (0,04)
0,22 10,5 42 4(0,2) + 54(0,7) + фон (0,1)
К-2 1,2 236 69 6(0,03) + 79(0,97)
0,45 245 72 5(0,02) + 79(0,98)
0,22 71,6 74 4(0,07) + 54(0,84) + фон (0,09)
В табл. 3 приведены результаты измерения размеров частиц в пробах концентратов и фильтратов, полученных в различных сериях экспериментов по мембранному концентрированию. Средние радиусы частиц в концентратах гидротермального раствора значительно больше, чем в исходном природном растворе: Ир = 64-137 нм. Отношение А/Я находится в пределах 9,89-4,62. Условие рэлеевского рассеяния в данном случае не выполняется.
Таблица 3
Результаты измерений методом ФКС в пробах водного гидрозоля кремнезема и фильтрата, полученных мембранным концентрированием гидротермального раствора - диаметр пор фильтра;
К - пробы концентрата; Ф - пробы фильтрата)
С мг/кг (!р, мкм Ш х 10-3, Гц Яь, нм Яр, нм (в скобках указана относительная площадь пика)
2 026,0 (К) 0,45 23,9 58 4(0,06) + 64(0,9) + фон (0,04)
5 400 (К) 0,45 245 72 5(0,02) + 79(0,98)
878,0 (К) 0,45 24,76 61 8(0,2) + 91(0,6) + фон (0,2)
2 187,5 (К) 0,45 205,88 83 75(0,9) + фон (0,1)
578,1 (Ф) 0,22 4,63 10 8
312,5 (Ф) 0,22 3,53 11 10
На рис. 5 представлены графики амплитуды рассеяния для исходного гидротермального раствора (рис. 5, а), фильтрата (рис. 5, б) и концентрата (рис. 5, в), полученных на мембранной установке из исходного раствора. Как следует из рис. 5, распределение и средний радиус частиц в фильтрате мало отличаются от исходного раствора. В концентрате значительно возрастает средний размер частиц, при этом распределение частиц по размерам заметно более узкое, чем в исходном растворе и фильтрате. Таким образом, при мембранном концентрировании снижается полидисперсность исходного гидротермального раствора - гидрозоль становится более моно-дисперсной.
В лабораторных условиях при 20°С были проведены эксперименты по извлечению кремнезема из раствора сепарата на обратноосмотическом мембранном комплексе (диаметр пор -0,001...0,0001 мкм = 1,0-0,1 нм). Комплекс включал насос модели Я0-900 с напором до 1,0 МПа, устройство для автоматического регулирования подачи насоса, адаптер для преобразования сетевого сигнала в постоянное напряжение, равное 24 В, мембранный фильтр с обратноосмотической мембраной из тонкопленочного композита, суммарная площадь поверхности которого составляет 0,3 м2, манометр, емкости для исходного раствора, фильтрата и концентрата.
0-46
Фильтр 1,2 мкм
.р^чрц.ццуши.»^
Фильтр 0,45 мкм
______нрї1їтг|тт......|...
2 4 6
I--------------------------------------г
0,20 -0,15 -0,10 -0,05 -0,00
Фильтр 0,22 мкм
ЛЬ
"I----------1--------Г
4 6
Фильтр 0,025 мкм
А
0,10 0,08 0,06 0,04 -0,02 -0,00
-2
"Г
-2
I
0
нгЖІІІІШМіїїїїїї^
2
1я Я,„ нм
0,20 Ч
0,15 -
0,10 -
0,15 -
0,00 і---------------1-------1-------1-
А -2 0
0,15 -
0,10 -
0,15 -
0,00
Фильтр 1,2 мкм
1 | I I -Т
А -2 0 2
г—>—Г
Фильтр 0,45 мкм
_і-----------!-----------,------- | I |
4 6 8
0,15 -0,10 0,15 -0,00
1-----------1------------г
А -2
I
Фильтр 0,22 мкм
">---------1----------г
4
Т--г
нм
0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 -0,00
А
-2
Т
0
Л
Фильтр 0,45 мкм
Т
6
0,10 -
0,05 -
0,00
А
---------1------------------г
-2 0
0,15
0,10
0,05
0,00
т
2
4
6
">-----------1----------*-
-2
-I-------г
0
-1--------------------г
4
I
8
Рис. 5. Амплитуда рассеяния света в пробах гидротермального раствора: а - исходный раствор (Яр = 9 нм, фильтр dp = 0,22 мкм); б - фильтрат (Яр = 10 нм, фильтр dp = 0,22 мкм); в - концентрат (Яр = 75 нм, фильтр dp = 0,45 мкм)
а
б
в
Производительность установки по фильтрату составляла 3,5-4,5 л/ч, производительность по концентрату - 20 л/ч. Перепад давлений, требуемый для обеспечения такого расхода, был на уровне 0,45-0,55 МПа. Получены концентраты с содержанием 8Ю2 до 15 600-17 000 мг/кг при электропроводности 17,07 м • См/см, что в 23,0-24,8 раза превышает концентрацию кремнезема в исходном растворе сепарата (685-700 мг/кг) и в 12,63 раза - электропроводность исходного раствора (1,351 м • См/см). Общее содержание кремнезема в фильтратах на первой стадии фильтрования снижалось до 27,0 мг/кг, электропроводность - до 0,1426 мСм/см. Таким образом, на первой стадии фильтрования селективность по коллоидному кремнезему достигала практически 1,0; селективность по общему кремнезему - 0,96; обобщенная селективность по ионам - 0,894.
Эксперименты на горячем растворе проводили при температурах 62 и 72°С. Перед испытаниями раствор не подвергали старению, и кремнезем задерживался мембранным слоем преимущественно в виде молекул либо олигомеров кремнекислоты с низкой молекулярной массой.
Таблица4
Основные характеристики исходного сепарата и фильтратов, полученных на обратноосмотической установке при температурах 20 и 62°С
Номер пробы 047 048 Ф-1 (20°С) Ф-1 (62°С) Ф-2 (62°С) ф;, 1-я стадия (20°С) і ? І? с( ф;, 2-я стадия (62°С)
Единица измерения мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л мг-экв/л мг/л
рн 9,56 9,39 9,17 8,99 9,23
Ыа+ 12,26 282 11,91 274,1 1,37 31,5 2,0 46,0 0,76 17,5 0,888 0,833 0,619
К+ 1,23 48,1 1,21 47,4 0,18 7,0 0,12 4,5 0,06 2,4 0,854 0,905 0,466
Са2+ 0,14 2,8 0,15 3,0 0,1 2,0 0,08 1,6 < 0,4
м82+ 0,39 4,7 0,26 3,2 0,2 2,4 0,18 2,2 0,12 1,46
Сумма катионов 14,02 13,53 1,85 2,38 0,94
С1- 7,1 251,8 6,65 235,8 0,5 17,7 0,75 26,6 0,08 2,8 0,929 0,887 0,894
Е-
В042- 4,6 220,9 4,5 216,1 0,08 3,8 0,08 3,8 0,08 3,8 0,982 0,982 0,0
нсо3- 0,74 45,2 0,84 51,3 0,64 39,1 0,94 57,4 0,32 19,5
со32- 2,06 61,8 1,52 45,6 0,62 18,6 0,68 20,4 0,60 18,0
Сумма анионов 14,5 13,51 1,84 2,45 1,08
н3во3 91,8 89,0 35,1 89,0 73,4
В ходе испытаний при 62°С перепад давлений на мембранном слое АР = 0,32-0,34 МПа, производительность установки по фильтрату Qf = 10,19 л/ч, проницаемость мембраны О = 170 • 10 м/ 60 • 0,3 м2 • с = 9,44 • 10-6 м3/м2 • с. Результаты этой серии испытаний следующие.
Содержание кремнезема 8Ю2 в исходной воде: общее содержание С = 718,75 мг/кг, растворенная кремнекислота С = 200,0 мг/кг, общее солесодержание Т08 = 750 мг/кг, pH = 9,25. Характеристики фильтрата 1-й ступени: С = 156,25 мг/кг, С5 = 150,0 мг/кг, Т08 = 110 мг/кг, pH = 9,06. Характеристики фильтрата 2-й ступени: С = 43,75 мг/кг, С5 = 50,0 мг/кг, ТБ8 = 30 мг/кг, pH = 9,10.
Селективность по общему кремнезему ф8 и обобщенная селективность по солям фт03 на 1-й стадии обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,782, фТоз = 0,853.
Селективность по общему кремнезему и обобщенная селективность по солям на 2-й стадии обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,720, фТоз = 0,727.
Концентрации основных катионов и анионов до и после фильтрования на обратноосмотической установке, а также селективность по ионам при 20 и 62°С представлены в табл. 4.
При испытаниях на температуре 72°С перепад давлений на мембранном слое АР = 0,30-0,34 МПа, производительность по фильтрату Qf = 8,18-7,49 л/ч, производительность по концентрату -17,14 л/ч, проницаемость мембранного слоя равна (7,575-6,94) • 10-6 м3/м2 • с. Результаты испытаний при 72°С следующие.
Содержание кремнезема 8Ю2 в исходной воде (проба 0-49): С = 781,25 мг/кг, С = 200,0 мг/кг; Т08 = 750 мг/кг, pH = 9,39. Характеристики фильтрата 1-й ступени: С = 192,2 мг/кг, С8 = 186,9 мг/кг, ТБ8 = 130 мг/кг, pH = 9,27. Характеристики концентрата 1-й ступени: С = 1 000,0 мг/кг, С; = 208,75 мг/кг, Т08 = 980 мг/кг, pH = 9,46. Характеристики фильтрата 2-й ступени: С = 60,0 мг/кг, С8 = 59,4 мг/кг, ТБ8 = 30 мг/кг, pH = 9,07. Характеристики концентрата 2-й ступени: С = 1 000,0 мг/кг, С; = 208,75 мг/кг, ТБ8 = 220 мг/кг, pH = 9,35.
Селективность по общему кремнезему и обобщенная селективность по солям на 1-й ступени обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,753, фтоз = 0,826.
Селективность по общему кремнезему и обобщенная селективность по солям на 2-й ступени обратноосмотического фильтрования составили: ф8 = 0,687, фтоз = 0,769.
Таким образом, результаты, полученные в экспериментах с обратноосмотической мембраной, показали возможность извлечения кремнезема в форме молекул ортокремниевой кислоты. Это может быть основой нового технологического подхода, позволяющего устранить стадию старения и роста коллоидных частиц перед фильтрованием и получить из горячего раствора при температурах вплоть до 140-160°С концентраты кремнекислоты, в которых проводится нуклеа-ция и поликонденсация с образованием частиц заданного размера.
Ниже приведены данные по химическому составу кремнезема, осажденного из золя, который получен на обратноосмотической установке. При этом применялись следующие методы анализа: колориметрические, объемные, пламенно-фотометрический, термовесовой.
Определяемый компонент ООФ-1, %
&02 88,20
Т102 0,29
А12О3 0,03
БЄ203 < 0,05
Бе0 0,20
Мп0 < 0
Ме0 < 0,10
Са0 < 0,10
Ка2О 1,80
К2О 0,86
Щ0 4,40
ппп* 4,46
Р205 0,15
С02 _**
Сумма 100,39
Потери на прокаливание.
* Определение не проводили.
Выводы
1. Баромембранное фильтрование позволяет получить в дополнение к аморфному дисперсному кремнезему с низким содержанием примесей (массовая доля 1,0-0,1% и менее) концентраты в виде водных гидрозолей коллоидного кремнезема. Содержание коллоидного кремнезема в получаемых концентратах может быть повышено в 2-7 раз и более по сравнению с начальным. Размеры частиц кремнезема в концентратах достигают 54-137 нм, частицы распределены в относительно более узком диапазоне размеров, чем в исходном растворе. Водные гидрозоли могут быть использованы для производства катализаторов, синтетических цеолитов и полисиликатов.
2. В полученных пробах концентрата происходило увеличение содержания катионов К+ и №+, а также сульфат-ионов 8042-. В пробе концентрата К-1 значения коэффициентов концентрирования были следующими: КК = 1,188, К№ = 1,117, К304 = 1,318. В пробе концентрата К-2 значения коэффициентов концентрирования имели более высокие значения: КК = 2,823, К№ = 1,555, К304 = 2,136. Концентрирование ионов следует объяснить их взаимодействием с поверхностью коллоидных частиц кремнезема.
Литература
1. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. - Владивосток: Дальнаука, 2003. - 217 с.
2. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами / В.В. Потапов, В.Н. Зеленков, В.А. Горбач и др. - М.: РАЕН, 2006. - 228 с.
