CC BY
152УДК 662.73:674.88
Суворов В.И.
Суворов Владимир Иванович, д. т. н., профессор кафедры геологии, переработки торфа и сапропеля ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет».
Тверь, Академическая, 12. [email protected]
МЕХАНОХИМИЯ ТОРФА
Аннотация. Механохимическая активация торфа сопровождается целым рядом эффектов физической и химической природы (люминесценция, электронная эмиссия, изменение ИК-спектров), существенными изменениями состава и свойств органического вещества торфа (группового состава, содержания функциональных групп, адгезионной и реакционной способности, окраски). Такие преобразования приводят к новым технологическим возможностям использования торфа, подвергнутого сверхтонкой переработке. Сюда относятся процессы ускорения массопереноса в реакционной среде «твердое-жидкое», алкилирования и этери-фикации высокомолекулярных целлюлозных компонентов непосредственно в составе сырья, возможности переработки биомассы в растворимые в воде или органических растворителях продукты, термопластичные материалы, биологически активные препараты, новые порошковые строительные смеси, плиты, картон, фанеру и т. п.
Ключевые слова: торф, механохимия, органическое вещество, групповой состав, диспергирование
Suvorov V.I.
Suvorov Vladimir I., Dr. Sc., Professor, Department of Geology, processing of peat and sapropel State educational institution of higher education VPO "Tver State of the Technical University".
Tver, Academicheskaya, 12.
MECHANOCHEMISTRY PEAT
Abstract. Mechano-chemical activation of peat substance are accompanied by series of physical and chemical effects (luminiscense, electrons emission, IRS), essential changes of composition and properties of peat organic matter (groups of organic compositions, adgesions and reaction abilities, changes of colour etc.). Such kind transformations lead to new technological opportunities for fheir usage. Here there are some process of acceleration of masstransfer in reaction media “solid-ligued”, alkila-tion and eterification high moleculas cellulouse components directly in the composition raw materials; processing of biomass, in soluble (in water or organic liqueds) products, thermoplastic materials, bioactive products, new of sivil engenering pouder composities, plates, cardboard, ply-wood etc.
Keywords: peat, mechanochemistry, organic matter, group composition, dispersion
Методы механохимии стала интенсивно развиваться благодаря созданию новых видов перерабатывающих механизмов, способных эффективно осуществлять сверхтонкое измельчение различных сырьевых материалов.
Интенсивная переработка приводит не только к существенным изменениям в соотношении фракций дисперсной системы, накоплению ее высокодисперсной составляющей. Вещество торфа существенно меняет свое качественное состояние, которое характеризуется повышенной химической и адгезионной активностью, изменением группового состава, содержания функциональных групп, кислотности, реакционной способности и т. п.
В зависимости от условий механоинициирования торфа (агрегатное состояние, температура, давление, вид механического воздействия, наличия или отсутствия катализаторов или модифицирующих агентов) выход конечных продуктов механокренинга может значительно варьировать не только за счет изменений в соотношении групп органики торфа, но и за счет образования новых продуктов механосинтеза.
Это послужило основой для изучения ряда технологических решений, способов получения как новых, так и традиционных видов продукции, реагентов, модификаторов, существенно отличающихся по своим эксплуатационным характеристикам, эффективности действия от известных способов переработки, получения продукции и управления ее структурой и свойствами.
В зависимости от способов направлений получения и использования продуктов механохимиче-ской переработки торфа их реализация осуществляется двумя принципиально отличающимися путями: в сухом и водонасыщенном состоянии. Последнее отличается тем, что:
• позволяет снизить энергетику процесса дробления, разрушения агрегатов торфа за счет изменения сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз;
• обеспечивает сохранение и стабилизацию полученных структурных образований без существенных физико-химических изменений (например, при сушке);
• позволяет переводить в водорастворенное состояние образующиеся при механокренинге новые органические соединения, минуя традиционные процессы экстракции отдельных групп органики торфа;
• способствует сохранению во времени активности, реакционной способности высоко-
дисперсной фазы за счет блокировки вновь образованных структурных элементов молекулами воды, подвижными катионами. Получение минорных компонентов* из торфа, как известно, основано на многократной обработке сырья растворителями различной полярности.
К недостаткам такой экстракционной технологии относятся:
• использование токсичных и пожароопасных растворителей;
• низкая степень извлечения;
• повышенные производственные затраты;
• загрязнение окружающей среды;
• высокая себестоимость продукции.
Поскольку скорость экстракции, как и выход
целевых продуктов, определяется диффузией растворителя, то становится очевидным, что предварительная механическая активация позволяет достичь максимальной эффективности на стадии последующего экстрагирования, поскольку ударно-сдвиговое воздействие сопровождается измельчением и разупорядочением структуры материала (в частности, при размере частиц растительного сырья прядка 10 мкм большая часть клеточных перегородок оказывается разрушенной), что облегчает выделение компонентов [1].
Например, механическая активация позволяет увеличить выход водорастворимых соединений, многих низкомолекулярных веществ, как тех, что находятся внутри клеточных структур, так и тех, что связаны с макроструктурными элементами посредством донорно-акцекторных связей.
Проблема изменения химического состояния выделяемых веществ может решаться путем совмещения процесса диспергирования с модификацией целевых или балластных веществ, содержащихся в растительной биомассе.
Такой подход известен как «твердофазная механохимическая экстракция» и заключается в реакционном измельчении сырья. Технология включает стадию механохимической обработки порошковых смесей, состоящих из растительного сырья и специально подобранной твердой фазы. В качестве последней используются «коллекторы» (различные адсорбенты) или «реагенты» (соединения, способные вступать в реакции с целевыми или балластными веществами).
Например, механохимическая обработка с анионообменными смолами позволяет удалять из растительных экстрактов полифенольные соединения. Смеси порошков растительного сырья и твердой щелочи позволяют в одностадийном
* Примечание. К минорным компонентам природного органического сырья принято относить вещества, содержащиеся в растительной биомассе на уровне единиц процентов и менее.
процессе выделять водорастворимые вещества в предельных количествах (например, тритер-пеновые кислоты, фитостерины и др.). Развитая граница раздела фаз обеспечивает полноту химических превращений, протекающих с участием добавок и целевых веществ.
Изменения количественных и качественных характеристик отдельных компонентов торфа (битумы, углеводный комплекс, гуминовые вещества), достигнутых путем сверхтонкого помола, позволили существенно увеличивать выход гуминовых веществ, изменять молекулярномассовое распределение гуминовых кислот (ГК) в зависимости от продолжительности и среды измельчения [2-4].
Так, при размоле влажного торфа в составе ГК увеличивается доля низкомолекулярных фракций: образующиеся в результате разрыва химических связей радикалы взаимодействуют с молекулами воды, что приводит к уменьшению длины молекулярной цепи и накоплению гидроксилсодержащих веществ. При размоле сухого торфа получают развитие рекомбинационные процессы, приводящие к увеличению длины молекулярной цепи.
В зависимости от условий механохимической обработки торфа возможно получение препаратов, содержащих повышенные концентрации отдельных компонентов. Эффективность экстрагирования, например, увеличивается в 5-7 раз. выход ГК - в 1,5 раза. Превращения ГК характеризуются разрывом химических связей: С-О различного типа, С-С, протеканием процессов окисления кислородом воздуха и повышением количества гидрофильных групп, вызывающих повышение растворимости препаратов. За счет разрыва С-О связей в микромолекулах гумино-вых веществ происходит увеличение выхода полисахаридов. Такие превращения полисахаридов являются результатом разрыва связей между мономерами и образования полимеров более низкой молекулярной массы.
С увеличением дисперсности изменчивость состава и свойств торфа будут возрастать, переходя в новое качественное состояние. Так, в работах Лиштвана И И. и сотрудников (ИПИПРЭ НАН Беларуси) показано уменьшение гидрофильности активированного торфа, его совместимость с расплавленными полимерами, т. е. осуществлен переход от инертного наполнителя к активному [5, 6].
Это открывает весьма интересные перспективы использования торфа, отходов синтетических полимерных изделий в технологиях производства ряда новых видов продукции: тротуарная и облицовочная плитка, тара-упаковка, композитные составы и др. Аналогичные эффекты обна-
ружены при изучении взаимодействия механо-активированного торфа с дроблеными отходами пенополистирольных изделий [7].
Введение такого наполнителя в торфяную матрицу, последующего формования позволила получить эффективные по теплотехническим характеристикам изоляционные плитные материалы.
Различные способы механохимической активации торфа как природного ВМС приводят к более глубокой деструкции негидролизуемого остатка, целлюлозы, изменению выхода битумов, гуминовых кислот, продуктов пиролитических реакций, увеличению выхода полифенолов и полисахаридов, углеводов и т. п.
Заметим, что такие компоненты обладают ан-тиоксидантными свойствами, что представляет значительный интерес в здравоохранении, сохранении качества пищевых продуктов, увеличении сроков их хранения.
Изменения в групповом составе торфа обнаружены при термомеханических эффектах трения брикета о стенки матричного канала [8].
В контактных зонах брикета происходит увеличение содержания битумов (5,35 и 2,33% соответственно для контактной зоны и торфяной сушенки), снижение содержания ГК и ФК в 0,80 и 0,85 раза и увеличение в 1,6 раза негидролизуемого остатка.
Механодеструкция торфа приводит к существенным изменениям электротехнических свойств материалов.
На рис. 1 и 2 представлены результаты потенциометрического титрования (верховой торф, Я = 12%) до и после сверхтонкой переработки [9].
Объем титранта, мл исходный торф диспергированный торф
Рис. 1. Потенциометрическое титрование кислотой Fig. 1. Potentiometric titration with acid
Количество кислых групп составило 38 и 48 мг-экв/100 г с. в., а содержание основных групп - 50,8 и 84,2 мг-экв/100 г с. в. соответственно в исходном и переработанном торфе.
исходный торф диспергированный торф
Рис. 2. Потенциометрическое титрование щелочью Fig. 2. Potentiometric titration with alkali
Применение ИК-спектроскопии при изучении эффектов модификации торфа, подвергнутого механоактивации, с добавкой ПЭГ-600 (полиэтиленгликоль) позволило установить разрыв двойных связей С = С и образование связей О-Н. При этом у модифицированного торфа появились новые полосы поглощения деформационных С-Н связей (1470 см-1), валентных СО (1330 см-1 и 1100 см-1), НСО (1280 см-1 и 1240 см-1) и колебаний скелета (СН3)2 -С (830 м-1).
Количественное увеличение СН связей с большей энергией взаимодействия за счет уменьшения (разрыва) С = С связей позволило предположить, что структура формованного торфа, подвергнутого модифицированию, будет более прочной, что и подтвердил эксперимент (табл. 1) [9].
Таблица 1. Прочностные свойства модифицированного кускового торфа
Table 1. The tensile properties of the modified block peat
Модифи- катор Концентрация, % Прочность на сжатие, МПа Коэфф. вариации
б сж. б относит.
Контроль - 2,10 1,0 24
ПЭГ 0,1 3,70 1,69 22
1,0 2,99 1,37 15
3,0 3,29 1,50 21
Ультразвуковая переработка торфа, его целлюлозосодержащих компонентов, позволяет расщеплять материал до фибриллярного состояния, что свидетельствует о разрыве сшивок надмолекулярных линейных структур целлюлозы (рис. 3, 4) [10].
Рис. З. Фибриллярный пучок целлюлозных волокон сфагнового мха после ультразвукового диспергирования. Электронная микроскопия (М = 18000х)
Fig. З. Fibrillar cellulose fibers bunch of sphagnum moss after ultrasonic dispersion. Electron microscopy (M = 18000h)
Рис. 4. Предельно диспергированная фибриллярная структура волокон сфагнового мха после ультразвукового диспергирования. Электронная микроскопия (М = 18000х)
Fig. 4. Extremely dispersed fibrillar fiber sphagnum moss after ultrasonic dipergirovaniya. Electron microscopy (M = 18000h)
Аналогичные эффекты получены и при переработке различных отходов растениеводства (лузга, кенаф, костра, соломенная резка и т. п.).
Характерной особенностью такого состояния вещества является его высокая реакционная способность, что позволяет эффективно использовать получаемый продукт в технологиях производства строительных материалов (фанера. плиты конструкционные, теплоизоляционные, связующие составы, гидрофобизаторы, композиты и т. п.), в полиграфии, при производстве коммунально-бытового топлива из торфа.
Использование механохимической активации торфа с учетом его группового состава ставит вопрос о возможности перевода практически всех органических компонентов в жидкообразное состояние, т. е. нефтеподобное вещество.
Первые эксперименты по деструктивной гидрогенизации (ДГГ-процесс) дали вполне обнадеживающие результаты, процесс ожижения торфа проводился при нормальных условиях и в присутствии катализаторов платинового ряда.
Глубокие изменения строения молекул исходного сырья можно разделить на две категории:
• изменения, при которых исходная молекула сырья распадается на более мелкие молекулы;
• изменения, при которых из исходных молекул и продуктов первоначальной их деструкции синтезируются новые молекулы, по строению и свойствам резко отличающиеся от исходных. Такие эффекты (распад и синтез) происходят
в той или иной степени во всех промышленных процессах деструктивной переработки нефти, угля, сланцев, лигнитов и т. п.
По химическому составу торф, например, значительно предпочтительнее, чем уголь, поскольку состоит из углеводородов, среди которых лишь некоторые представляют собой полициклические конденсированные соединения. Содержание сернистых соединений в торфе незначительно, в то время как в углях доминируют конденсированные циклические системы, в состав которых входят S, O, N.
На рис. 5 представлена хроматограмма полученного продукта по одному из вариантов ДГГ-процесса.
Среди продуктов реакций обнаружены: ацетон, метанол, этанол и 1-пропанол.
Таким образом, методы механохимической активации торфа все шире начинают внедряться не только в практику работы исследовательских лабораторий, но и в производственную сферу.
Спектр продуктов, получаемых на основе переработанного торфа, постоянно расширяется, захватывая все новые и новые сегменты рынка, успешно конкурируя с имеющимися аналогами по цене, качеству, экологичности, доступности.
ПИД-2, мВ
!
:20,5 Время, мин §
Компонент 5 и
:20,25 Площадь |
20 _ } ’ | 19,75 | ] \
I { V '
io3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 —
ГУЧ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 11
Рис. 5. Хроматограмма продуктов ожижения торфа
Fig. 5. The chromatogram of the liquefaction of peat
products
Библиографический список
1. Ушанова В.М. Влияние степени измельчения сырья на процесс экстракции. Изв. вузов // Лесной журнал. - 1998. - № 1. - С. 655-657.
2. Юдин Н.В. Механохимические превращения в торфах различных типов. Химия твердого топлива. - 2002. - № 5. - С. 3-10.
3. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Гали-лец Л.П. Изменение химического состава торфа при диспергировании // Химия твердого топлива. - 2003. - №1. - С. 89-92.
4. Наумова Г.В. Возможные направления использования торфа в биотехнологии. Торф. Пром. - 1987. - № 2. - С. 13-16.
5. Лиштван И.И., Семенюк И.В. Возможность использования торфа в качестве наполнителя полимеров // Природопользование. - Мн. -1996. - вып. 1. - С. 83-86.
6. Лиштван И.И., Семенюк И.В., Железнова И.Г. Влияние механоактивации на изменение дисперсности и химических свойств торфа. Природопользование. - 1997. - вып. 2 - С. 3-5.
7. Шахматов К.Л., Суворов В.И., Соловьев Н.Л. Теплоизоляционные материалы на основе торфа и отходов производств. - Томск: Ветер. - 2009. - С. 298-301.
8. Кудряшов А.М. Разработка и исследование энергосберегающего способа повышения качества торфяных брикетов: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Тверь. 1994. - 22 с.
9. Суворов В.И. Научные основы формирования структуры торфа в технологиях получения продукции с заданными свойствами: Автореф. дис. ...докт. техн. н. - Тверь. -2000. - 47 с.
10. Терентьев А.А., Суворов В.И. Исследования структуры торфа / Под ред. И.И.Лиштвана. -Мн.: Наука и техника. - 1980. - 96 с.
