Механохимическая обработка верхового торфа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.73.012

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ВЕРХОВОГО ТОРФА

© А.А. Иванов1, Н.В. Юдина1, О.И. Ломовский2

1 Институт химии нефти СО РАН, Томск (Россия) e-mail: [email protected]

2 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск (Россия)

Исследовано влияние различных условий механохимической обработки на количественное содержание, физические, химические свойства и реакционную активность отдельных компонентов верхового торфа. Направление и глубина механохимических превращений зависят от природы реагента в реакционной смеси и типа механического воздействия. Содержание липидов и антиоксидантов в верховом торфе существенно повышается при обработке торфа в смеси со щелочью и целлюлозолитическим ферментом в условиях преимущественно ударного воздействия - в планетарной мельнице АПФ-4. Механохимическая обработка с целловиридином и щелочью в виброцентробежной мельнице ВЦМ-

10, характеризуемая главным образом сдвиговым воздействием, наиболее эффективна по отношению к выделению водорастворимых кислородсодержащих соединений, в том числе гуминовых кислот.

Введение

Растительное сырье, в том числе торф, - сложный структурированный комплекс химических веществ, содержащий соединения как растворимые, так и нерастворимые в воде. Для использования гуминовых препаратов из торфа в сельском хозяйстве необходимо максимально перевести их в растворимое состояние, уменьшить молекулярную массу, повысить реакционную активность. Выделение водорастворимых веществ связано с удалением или разрушением в торфе связывающих липидных структур. Обычные экстракционные технологии используют для этого обработку органическими растворителями. Механическая обработка позволяет существенно нарушить липидные структуры и повысить эффективность извлечения компонентов водой [1].

Активация торфа при механическом воздействии является малоисследованной областью. Торфы, представляя собой многокомпонентные коллоидные системы, отличаются большим разнообразием состава и свойств [2, 3]. Широкое применение торфа в растениеводстве, животноводстве, медицине и технике заставляет искать пути увеличения выхода биологически активных веществ и их реакционной способности. Посредством интенсивного механического воздействия может быть достигнута принципиальная возможность изменения физико-химических свойств торфа и составляющих его высокомолекулярных соединений. При механоактивации торфа происходит его диспергирование, что вызывает увеличение удельной поверхности, раскрытие недоступных пор. Предполагается, что деформация составляющих торф веществ может приводить к изменению межатомных и межмолекулярных связей, что сопровождается их ослаблением и в предельном случае вызывает механический разрыв химических связей и образование активных радикалов [4, 5].

В последние 10-15 лет интенсивно ведутся работы по созданию высокоинтенсивных механохимических аппаратов, основное назначение которых не только измельчение, но и одновременно придание обрабатываемому веществу особых свойств, которые приводят к увеличению его реакционной способности [6, 7].

Цель данной работы - исследование влияния механохимической обработки верхового торфа в виброцентробежной и планетарной мельницах на выход, состав и свойства его компонентов.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования выбран верховой торф Темного месторождения, отнесенный к моховой группе с низкими показателями разложения (5 мас. %) и зольности (3,7 мас. %).

Механическую обработку торфа проводили в мельницах-активаторах двух типов: в проточной вибро-центробежной мельнице ВЦМ-10 и планетарной мельнице АПФ-4 (разработка Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск). Эти аппараты различаются по характеру и интенсивности воздействия. Вне зависимости от аппаратного оформления процесса механическую обработку можно представить как сочетание ударной и сдвиговой деформации на контактах между воздействующими телами и частицами твердого вещества. Обработка в ВЦМ характеризуется более выраженным сдвиговым воздействием - истиранием, а в мельнице АПФ-4 - ударным воздействием. Технические характеристики мельниц приведены в таблице 1.

Помольные барабаны мельницы ВЦМ выполнены в виде труб, которые состоят из нескольких секций. Секции разделены между собой решетками и заполнены мелющими элементами - металлическими шарами и стержнями.

В конструкции планетарной мельницы-активатора АПФ используется фрикционная передача, для охлаждения барабанов-реакторов и смазывания применяется вода.

Торф предварительно измельчался на дезинтеграторе Nossen 8255 (частота вращения измельчающих частей 3000 об./мин). Навески веществ отбирали на аналитических весах, затем они смешивались в барабанах. Время пребывания веществ в зоне обработки - 2 мин.

Нами была сделана попытка повлиять на эффективность выделения компонентов верхового торфа посредством совмещения механообработки со щелочным и ферментативным воздействием на торф. Проведение механообработки в присутствии щелочи позволяло надеяться на прохождение химических реакций с кислотными компонентами с образованием водорастворимых (ВР) соединений. Ферментативный гидролиз осуществлялся целлюлозолитическим ферментом целловиридином (ЦВ). Условия механохимической обработки торфа приведены в таблице 2.

Из исходного и обработанного торфа выделялись липиды, полисахариды (ПС), полифенолы (ПФ) и гу-миновые кислоты (ГК) по следующей схеме: из воздушно-сухих образцов последовательно удаляли водорастворимые компоненты (ПС и ПФ) двумя способами - холодной и горячей водой (t = 95 °С), липиды - экстракцией хлороформом (1:3). Гуминовые вещества извлекали 0,1 н раствором гидроксида натрия, ГК осаждали обработкой 4% раствором НС1 и промывали дистиллированной водой до рН 6,5-7, высушивали в вакуумном шкафу при комнатной температуре [8]. Выделение каждого компонента из торфа проводилось дважды и приведено их усредненное содержание.

Количественный анализ антиоксидантов в липидах осуществлен с помощью модельной реакции инициированного окисления кумола. Этот способ позволяет с высокой точностью определять группы антиоксидантов в сложной многокомпонентной смеси в широком диапазоне их активности (1-10-3^1-10-5, л/моль-с), различающиеся константами скорости ингибирования [9-11]. Эксперименты проводились на автоматизированной газометрической установке, принцип действия которой основан на компенсации перепада давления эквивалентным количеством кислорода в виде отдельных пузырьков определенного объема (10^15 мкл). Погрешность измерения объема пузырька не превышает 1%. В качестве инициатора используется динитрил азоизомасляной кислоты, дающий скорость инициирования 6,8-10-8 моль/л с. Очищенные образцы кумола имеют стабильную скорость окисления W = (98-116) мм3/мин. Зависимость количества поглощенного кислорода от времени реакции обрабатывается с помощью специальной компьютерной программы и представляется в виде интегральной кинетической кривой. На рисунке приведена кинетическая кривая окисления кумола в присутствии липидов, состоящая из 2 участков: 1 - участок линейного обрыва цепи, 2 - участок неингибированного окисления. Концентрацию ингибирующих групп можно определить, зная скорость инициирования и экспериментально определяемый период индукции. Период индукции определяется точкой перехода с одного участка на другой.

По кинетике инициированного окисления кумола в присутствии липидов можно установить число типов антиоксидантов и определить константы скорости ингибирования. Каждый из участков в полулогарифмических координатах представляет собой прямую линию со своим периодом индукции. Константа скорости ингибирования для каждого антиоксиданта (л/моль-с) находится из тангенса угла наклона на кривой.

Таблица 1. Технические характеристики мельниц-активаторов АПФ-4 и ВЦМ-10

Технические характеристики АПФ-4 ВЦМ-10

Режим работы дискретный непрерывный

Максимальный исходный размер частиц материала, мм 8-10 5

Размер частиц материала после обработки, мкм 1 1-10

Количество барабанов 4 2

Мелющие тела стальные шары 8-10 мм стальные шары 10 мм,

стержни

Центробежное ускорение, развиваемое мелющими 200 180

телами, м/с2

Таблица 2. Условия механохимической обработки верхового торфа

Тип мельницы-активатора Условия обработки

ВЦМ-10, АПФ-4 Исходный торф (без механообработки) Механообработка без добавок

Механообработка с 0,5% ЦВ Механообработка с 3% ЫаОИ

Время, мин

Кинетическая кривая инициированного окисления кумола в присутствии липидов

Функциональный состав ПС анализировался методом ИК-спектроскопии. Регистрацию спектров ПС проводили на приборе 8РЕС0КЭ-М80 в таблетках с КВг при соотношении 1 : 300 соответственно, в интервале значений частоты от 400 см-1 до 4000 см-1 с компенсацией сигналов адсорбированной воды.

Результаты и обсуждение

Механическое воздействие в присутствии реагентов приводит к изменению выхода и качественных характеристик основных компонентов торфов.

Анализ результатов показал, что для образцов верхового торфа, обработанных в разных условиях, выходы липидов существенно различаются (табл. 3). После механообработки торфа с реагентами в АПФ-4 содержание выделенных липидов повышается. Значительное увеличение количества липидов при ферментативном гидролизе происходит, по-видимому, за счет разрушения связующего целлюлозного и гемицел-люлозного каркаса в частицах растительного сырья и улучшения взаимодействия с растворителем. В случае щелочного гидролиза верхового торфа в ВЦМ-10 могут образовываться водорастворимые компоненты липидов, снижающие относительное количество жирорастворимых компонентов.

Таблица 3. Изменение выходов липидов, гуминовых кислот, полисахаридов и полифенолов после механообработки верхового торфа в ВЦМ-10 и АПФ-4

Условия механообработки Содержание, % мас.

(добавка) липидов гуминовых кислот полисахаридов полифенолов

ВЦМ-10

Исходный торф 1,4 22,4 0,19 0,58

Обработка без добавок 1,8 28,09 2,39 3,41

0,5% ЦВ 1,9 29,85 2,98 6,13

3% ШОИ 0,6 25,63 4,35 2,75

АПФ-4

обработка без добавок 1,1 25,7 0,4 0,97

0,5% ЦВ 3,5 19,13 1,61 0,62

3% ШОИ 2,4 16,32 1,66 2,3

Известно, что механообработка торфа влияет на выход гуминовых кислот (ГК), который зависит от типа устройства, среды обработки и вида торфа [12, 13]. Одинаковая направленность отмечена в изменении выхода ГК при механообработке торфа в разных установках: диспергирование увеличило, а реакция со щелочью снизила содержание ГК (табл. 3). Прирост выхода ГК возможен за счет деструкции трудногидролизуемых веществ и уменьшения молекулярной массы компонентов. При обработке торфа в щелочной среде происходит резкое снижение количества ГК за счет образования водорастворимых гуматов. Максимальный выход ГК наблюдался при обработке торфа с ферментом в ВЦМ-10, тогда как в АПФ-4 наиболее эффективной оказалась механообработка без добавок.

В таблице 3 также приведены результаты по изменению выходов ПС и ПФ верхового торфа в зависимости от условий обработки. Максимальное количество ПФ отмечено при щелочном гидролизе в АПФ-4 и при ферментативном - в ВЦМ-10. Обработка торфа со щелочью в ВЦМ-10 уменьшает выход ПФ и способствует повышению количества ПС. Сравнение результатов, полученных в аналогичных условиях в разных мельницах, показало, что эффективность выделения данных компонентов из торфа при диспергировании, ферментативном и щелочном гидролизе в АПФ-4 ниже, чем в ВЦМ-10.

О степени и направленности наблюдаемых превращений, зависящих от условий механоактивации, можно судить по изменениям в составе жирорастворимых компонентов.

Липиды отличаются высоким содержанием функциональных групп, унаследованных от растений-торфообразователей и преобразованных в результате биохимических процессов в торфяной залежи. Определенные фрагменты и функциональные группы молекул имеют подвижный атом водорода, определяя тем самым их антиоксидантные свойства (АО). Характеристика липидов, данная на основании содержания в них АО и констант скоростей окисления, свидетельствовала об изменении при механоактивации функциональных групп [9].

В липидах верхового торфа обнаружены две группы антиоксидантов - АО1 и АО2, отличающиеся между собой по реакционной способности. В таблице 4 приведены константы скорости ингибирования 'К7 и 2К7, отражающие реакционную способность АО: и АО2 (ошибка определения составляет 10%). Анализ результатов исследования ингибирующих свойств свидетельствует о том, что в липидах необработанного торфа антиоксиданты АО: и АО2 характеризуются близкими значениями 'К7 и 2К7. При различных условиях механоактивации образцов в ВЦМ-10 количество АО1 и константа скорости ингибирования 1К7 в липидах верхового торфа возросли, а содержание АО2 и их реакционная способность в большинстве случаев снизились (табл. 4).

Отличительной особенностью АО в липидах торфа, обработанного в АПФ-4, является изменение кинетических параметров процесса инициированного окисления кумола. После механообработки верхового торфа с реагентами содержание АО в липидах существенно повышается (табл. 4). Максимальное количество АО содержится в торфе, обработанном со щелочью. После механообработки в липидах существенно возрастает содержание АО2. Реакционная способность указанных АО ниже, чем в случае обработки торфа в ВЦМ, об этом свидетельствуют более низкие значения констант скорости ингибирования 'К7 и 2К7.

Таблица 4. Содержание липидов верхового торфа, обработанного в ВЦМ-10 и АПФ-4, и кинетические параметры антиоксидантов

Условия механообработки Содержание антиоксидантов, 10 Реакционная активность, 104 л/моль с

(добавка) моль/кг

АО! ао2 'К7, 104 2К7, 104

ВЦМ-10

Исходный торф 24,1 14,9 0,69 0,55

обработка без добавок 31,0 15,0 1,75 0,82

0,5% целловиридина 29,2 22,8 0,78 0,31

3% ЫаОИ 28,3 19,7 1,41 0,55

АПФ-4

обработка без добавок 29,2 37,8 0,53 0,40

0,5% целловиридина 28,0 40,0 0,77 0,50

3% ЫаОИ 37,5 37,5 0,70 0,45

Примечание. Скорость инициированного окисления кумола (фона) - 100 мл/мин

Полисахариды являются важным классом соединений в торфах, связанных с гуминовыми кислотами. Характерными функциональными группами ПС в ИК-спектрах являются О-Н (3400), С-Н алифатическая (2920), С=О альдегидов или кетонов (1630-1650), С-О эфиров (1220-1250), О-Н или С-О-С в кольце (1030-1070) [14]. Нами показано влияние способа выделения ПС на функциональный состав. Обработка торфа горячей водой способствует протеканию гидролиза легкогидролизуемых фракций. За счет этого возрастает количество гидроксильных групп и углеводных фрагментов в исходном торфе. По соотношению оптических плотностей полос поглощения (табл. 5) видно, что гидролиз горячей водой приводит к снижению количества эфирных и альдегидных групп. После механообработки в сходных условиях в ВЦМ, но при разных способах выделения ПС существенные изменения происходят в соотношении гидроксильных и альдегидных групп.

Таким образом, в результате исследования влияния различных условий механохимической обработки верхового торфа на выход, состав и свойства его компонентов установлено:

- механохимическая обработка верхового торфа приводит к изменению выхода липидов. После механообработки торфа с реагентами в условиях преимущественно ударного воздействия (в АПФ-4) содержание липидов существенно повышается. Механохимическая обработка изменяет антиоксидантные свойства липидов: общее количество антиоксидантных групп в липидах при механообработке верхового торфа в условиях преимущественно сдвигового воздействия (в ВЦМ-10) возрастает за счет увеличения концентрации групп, отличающихся более высокой реакционной способностью, а при обработке в условиях преимущественно ударного воздействия (в АПФ-4) - групп с меньшей активностью;

Таблица 5. Влияние различных условий механообработки на функциональный состав полисахаридов (по данным ИК-спектроскопии)

Добавки

Соотношение оптических плотностей полос поглощения

0э400/01650

02920^1650

°1250/ 01,

°1050/ °1650

Механообработка на ВЦМ, выделение холодной водой

Исходный торф 0,73 0,45 1,07 0,54

МО без добавок 0,83 0,45 0,95 0,61

МО с 3% №ОИ 0,81 0,74 0,67 0,85

Механообработка на ВЦМ, выделение горячей водой

Исходный торф 0,90 0,47 0,74 0,79

МО без добавок 1,57 0,88 1,00 0,61

МО с 3 % №ОИ 1,18 0,57 0,79 0,97

Механообработка на АПФ, выделение горячей водой

Исходный торф 0,90 0,48 0,74 0,79

МО без добавок 1,18 0,92 0,68 1,02

МО с 0,5% ЦВ 0,94 0,54 0,73 1,03

МО с 3 % №ОИ 0,99 0,57 0,73 0,58

- механообработка торфа с целловиридином в виброцентробежной мельнице увеличивает количество гуминовых кислот;

- при щелочном и ферментативном гидролизе в виброцентробежной мельнице повышается выход водорастворимых фракций торфа - полисахаридов и полифенолов;

- изменяя условия механообработки, можно влиять на количественный и качественный состав водорастворимых полисахаридных фракций торфа.

Список литературы

1. Ломовский О.И., Белых В. Д. Механохимическая экстракция водорастворимых компонентов из растительного липидсодержащего сырья // Обработка дисперсных материалов и сред. Одесса, 2000. Вып. 10. С. 71-75.

2. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М., 1989. 303 с.

3. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск, 1975. 319 с.

4. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М., 1993. 176 с.

5. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск, 1983. 64 с.

6. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, 1986. 305 с.

7. Lomovsky O.I., Denisov M.G., Avvakumov E.G. Mechanochemical equipment of the Institute of Solid State Chemistry // INCOME-2. 2-nd Intern. Conf. On Mechanochemistry and Mechanical Activation: Abstracts. Novosibirsk, 1997. P. 140-141.

8. Стадников Г.Л. Химия торфа. 2-е изд. М., 1932. 68 с.

9. Буркова В.Н., Писарева С.И., Юдина Н.В. // Геохимия. 1998. №11. С. 1164.

10. Юдина Н.В., Савельева А.В., Иванов А.А., Ломовский О.И. Каталитические свойства механоактивированных гуминовых препаратов в процессе электровосстановления кислорода // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 1. С. 48-53.

11. Юдина Н.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Механохимические превращения в торфах различных типов // ХТТ. 2002. №5. С. 3-10.

12. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Калилец Л.П. и др. Изменение химического состава торфа при диспергировании // ХТТ. 1997. №6. С. 14-24.

13. Кашинская Т.Я., Шевченко Н.В., Цынкалова Л.Ю. и др. Механохимические превращения гуминовых кислот торфа // Вєсці АН Беларусі. Сер. хім. навук. 2001. №1. С. 89-92.

14. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990. 325 с.

Поступило в редакцию 22 января 2004 г.

После переработки 14 мая 2004 г.