CC BY
51
УДК 544.18:544.43:544.431.2:544.45:547.418
МЕХАНИЗМЫ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ОРТО-ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОАРЕНОВ
Е.В.Николаева, Д.В.Чачков, А.Г.Шамов, Г.М.Храпковский
THE MECHANISM OF THERMAL DECOMPOSITION OF ORTHO -SUBSTITUTED NITROARENES
Е.V.Nikolaeva, D.V.Chachkov, А.G.Shamov, G^Khrapkovsky
Казанский национальный исследовательский технологический университет, [email protected]
Рассмотрены альтернативные механизмы термодеструкции о-нитротолуола, 2,4- и 2,6-динитротолуолов, 2,4,6-тринитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола. Доказано, что наиболее энергетически выгодным первичным актом разложения указанных о-замещенных нитроаренов является образование их аци-форм. Дальнейшее развитие процесса не так однозначно, как представлялось ранее.
Ключевые слова: квантово-химическое исследование, о-нитротолуол, 2,4-динитротолуол, 2,6-динитротолуол, 2,4,6-тринитротолуол, о-нитроанилин, о-нитрофенол, механизм термического распада, энтальпии активации
The alternative mechanisms of thermal decomposition of о-nitrotoluene, 2,4- and 2,6-dinitrotoluenes, 2,4,6-trinitrotoluene, o-nitroaniline and o-nitrophenol were considered. It is proved that the most energy-economic initial act of decomposition of this o-substituted nitroarenes is the formation of their aci-forms. Further development of the process is not as simple as previously thought. Keywords: quantum-chemical investigation, o-nitrotoluene, 2,4-dinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, 2,4,6-trinitrotoluene, o-nitroaniline, o-nitrophenol, mechanism of thermal decomposition, enthalpy of activation
Для обеспечения безопасных условий получения, транспортировки, переработки и хранения взрывчатых веществ, а также для развития теории горения и взрыва необходимо иметь сведения о кинетике и механизме термического разложения С-, N и О-нитросоединений. Механизмы термодеструкции ароматических нитросоединений, и в частности 2,4,6-тринитротолуола (тротила), при этом представляют особый интерес.
Полученные в 60-70-е гг. XX в. сведения о кинетике и механизме термического распада нитроаре-нов [1-4] поставили под сомнение предполагавшийся ранее радикальный механизм с отрывом группы NO2 для тротила и других нитроаренов, в которых нитрогруппа находится в орто-положении к водородсодержащему заместителю. Для таких соединений энергия активации существенно (^ на 60-80 кДж/моль) ниже, чем для изомеров, у которых водородсодержащий заместитель и нитрогруппа разделены. Кроме того, для о-замещенных нитроаренов наблюдаются значительно более низкие, нехарактерные для радикального распада значения предэкспоненциального множителя. Все предлагаемые в литературе объяснения этих экспериментальных данных по кинетике и механизмам термодеструкции 2,4,6-тринитолуола и других нитроаренов, в которых нитрогруппа находится в орто-положении к водородсодержащему заместителю (ЯН), так или иначе связаны с переносом атома водорода от ЯН к кислороду нитрогруппы на первой стадии [1,2,4,7-13]:
н. ”
9нз
О"
А*
СН2 ОН
" I +
о.
(1)
Квантово-химические исследования также подтверждают, что именно этот механизм является наиболее вероятным для термодеструкции о-нитротолуола и тротила [8-13]. Однако при этом данные о вторичных реакциях противоречат друг другу и не позволяют делать однозначных выводов (рис. 1-3) [8-13]. Несмотря на то, что конечные стадии механизмов термодеструкции о-нитротолуола в работах [8,9] различны, их выводы согласуются в одном: лимитирующей стадией схемы разложения является не первичный акт — образование ацы-формы, а дальнейшее развитие процесса, связанное с переносом атома водорода между двумя кислородами.
Оценки величины барьера этой стадии для тротила (рис.3) отсутствуют. Лимитирующей стадией, по мнению авторов работы [10], является отщепление воды от бициклического интермедиата. Оценка энтальпии активации этой реакции у них достаточно хорошо согласуется с экспериментальной оценкой 193,7 кДж/моль [1].
Учитывая важность проблемы, мы выполнили исследование механизмов термического разложения о-нитротолуола (о-НТ), о-нитроанилина (о-НА), о-нитрофенола (о-НФ), 2,4- и 2,6-динитротолуола (2,4-ДНТ и 2,6-ДНТ) и 2,4,6-тринитротолуола (2,4,6-ТНТ) гибридным методом функционала плотности (DFT) B3LYP [14,15] с набором базисных функций 6-31+G(2df,p). Этот базисный набор хорошо зарекомендовал себя для многих методов DFT [16,17]. Расчеты выполнялись с использованием пакета прикладных программ Gaussian’09 [18].
Данные по энтальпиям активации различных альтернативных процессов первичного акта термо-
Рис.1. Схема термического распада о-нитротолуола, изученная в работе [8] методом B3LYP/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p) (в скобках представлены результаты метода BHLYP/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d,p); цифры под структурами и над(под) стрелками — относительные энтальпии образования соединений и переходных состояний в кДж/моль)
Рис.2. Схема термического распада о-нитротолуола, изученная в работе [9] методом PBE0/6-31+G(d,p) (цифры под структурами и над(под) стрелками — относительные энергии Гиббса соединений и переходных состояний в кДж/моль)
Рис.3. Схема термического распада 2,4,6-тринитротолуола, полученная в работе [10] методом B3LYP/cc-pVDZ (цифры под структурами и над(под) стрелками — относительные энтальпии образования соединений и переходных состояний, соответственно. В скобках представлены энергии Гиббса, кДж/моль)
Энтальпии активации (кДж/моль) альтернативных механизмов первичного акта термодеструкции нитроарренов
№ проц. ^\Соединение Механизм^^ (продукты) о-НТ о-НА о-НФ 2,4-ДНТ 2,6-ДНТ 2,4,6-ТНТ
^= СН2; R2=R3=H ^=МИ; R2=R3=H ^=0; R2=R3=H ^=СН2; R2=H; R3=N02 ^=СН2; R2=N02; R3=H ^=СН2; R2=R3=N02
(1) 'ХХ*ж- 271,9 299,7 304,9 259,9 252,4 242,7
(2) 403,2 438,0 475,5 409,9 398,6 405,2
(3) 238,7 264,7 275,6 236,7 234,0 231,6
(4) 169,3 172,8 132,6 164,3 164,9 159,0
(5) 247,2 258,2 — 231,7 221,3 207,3
(6) 240,4 250,9 271,4 225,8 215,7 203,4
Эксперимент [1-4] 204,6+2,5 238,1 202,1 — — 193,7
деструкции указанных соединений представлены в табл. Значительные расхождения с экспериментальными данными можно объяснить двумя причинами: либо тем, что в условиях эксперимента параллельно протекает несколько реакций, имеющих близкие константы скорости лимитирующих стадий, либо тем, что экспериментальные значения энергий активации термодеструкции нит-ротолуолов не отвечают первичному акту.
Исследование вторичных процессов разложения аци-форм нитроаренов показало следующее.
Для о-НТ лимитирующей стадией является не процесс (4), а перенос атома водорода между атомами кислорода в аци-форме. Величина относительной энтальпии образования переходного состояния данной реакции (216,4 кДж/моль) хорошо согласуется с экспериментальной оценкой (табл., рис.4) [11-13].
Рис.4. Схема термического распада о-нитротолуола по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p) (здесь и далее цифры под структурами и над(под) стрелками — относительные энтальпии образования соединений и переходных состояний в кДж/моль; «или» на схеме показывает, что значение относительной энтальпии образования переходного состояния зависит от направления вращения функциональной группы вокруг связи)
Рис.5. Схема термического распада о-нитроанилина по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p)
н
Рис.6. Схема термического распада о-нитрофенола по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p)
Для о-НА барьер лимитирующей стадии механизма термодеструкции, связанного с процессом (4), (255,6 кДж/моль) значительно превышает экспериментальную оценку. Однако барьер активации образования бициклического интермедиата (6^)-7-окса-8-аза-бицикло-[4.2.0]-окта-1(8),2,4-триен-2-амин-8-окси-да (250,9 кДж/моль, процесс (6)) несколько ниже (табл., рис.5) [11-13,19-22].
Для о-НФ механизм термического разложения, связанный с процессом (4), является спорным, так как пока не найден энергетически приемлемый вариант
дальнейшего разложения аци-формы (табл., рис.6) [11-13,19-22].
Для 2,4- и 2,6-ДНТ возможна конкуренция двух механизмов — образования аци-форм (4) и бицикличе-ских замещенных интермедиатов (6^)-6-метил-7-окса-8-аза-бицикло-[4.2.0]-окта-1(8),2,4-триене-8-оксида (процесс 5) и (6R)-2-метил-7-окса-8-аза-бицикло-[4.2.0]-окта-1(8),2,4-триене-8-оксида (процесс 6) [11-
13,19-22]. Энергетические барьеры лимитирующих стадий этих схем распада очень близки (табл., рис.7 и 8).
Рис.7. Схема термического распада 2,4-динитротолуола, полученная методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p)
Рис.8. Схема термического распада 2,6-динитротолуола, полученная методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p)
Рис.9. Схема термического распада 2,4,6-тринитротолуола, полученная методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p)
Для 2,4,6-ТНТ значения барьеров первичных актов (5) и (6) (207,3 и 203,4 кДж/моль соответственно) заметно ниже и лучше согласуются с экспериментальными данными, чем энтальпия активации лимитирующей стадии механизма, связанного с процессом (4) (211,2 кДж/моль), что говорит как минимум о конкуренции этих двух механизмов (табл., рис.9) [11-
13,19-22].
Таким образом, полученные результаты дополняют имеющиеся в литературе данные и ставят под сомнение предложенные ранее схемы термического разложения нитроаренов, имеющих водородсодержащий заместитель в о-положении к нитрогруппе. Для окончательного выяснения механизмов термодеструкции изученных соединений необходимо рассмотрение альтернативных схем распада о-замещенных ароматических нитросоединений, прежде всего через образование и деструкцию их бицик-лических интермедиатов.
1. Манелис Г.Б., Назин Г.М, Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996. 223 с.
2. Матвеев В.Г., Дубихин В.В., Назин Г.М. Разложение изомеров нитротолуола в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1976. T.XVII. Вып. 2. С.280-284.
3. Beynon J.H., Bertrand M., Cooks R.G. The Metastable Loss of NO* from Aromatic Nitro Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. №66. P.1739-1745.
4. Корсунский Б.Л., Назин Г.М., Степанов В.Р., Федотов А.А. Масс-спектрометрическое изучение газофазного распада ароматических нитросоединений // Кинетика и катализ. 993. Т.34. №5. С.775-777.
5. Колосов В.Д., Осипов Г.А., Панкрушев Ю.А., Клименко Г.К. Начальные стадии высокотемпературного разложения производных нитробензола в газовой фазе // Горение и взрыв. Мат. IV Всесоюзн. симп. по горению и взрыву. М.: Наука, 1977. С.594-599.
6. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений (монография). Казань: ФЭН, 1997. 222 с.
7. Brill T.B., James K.J. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives // Chem. Rev. 1993. V.93. P.2667-2692.
8. Il’ichev Y.V., Wirz J. Rearrangements of 2-Nitrobenzyl Compounds. 1. Potential Energy Surface of 2-Nitrotoluene and Its Isomers Explored with ab Initio and Density Functional Theory Methods // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104. P.7856-7870.
9. Fayet G., Joubert L., Rotureau P., Adamo C. A Theoretical Study of the Decomposition Mechanisms in Substituted o-Nitrotoluenes // J. Phys. Chem. A. 2009. №113. P.13621-13627.
10. Cohen R., Zeiri Y., Wurzberg E., Kosloff R. Mechanism of Thermal Unimolecular Decomposition of TNT (2,4,6-Trinitrotoluene): A DFT Study // J. Phys. Chem. A. 2007. V.111. P.11074-11083.
11. Чачков Д.В., Егоров Д.Л., Николаева Е.В. и др. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 3. Влияние молекулярной структуры на геометрию переходного состояния и энтальпию активации реакции внутримолекулярного переноса водорода // Вестник Казанского технол. ун-та. 2010. №9. С.44-49.
12. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Николаева Е.В. и др. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада C-нитросоединений. VI. Нитроарены // Вестник Казанского технол. ун-та. 2011. №23. С.66-74.
13. Xpапкoвский T.M., Шамов A.T., Николаева E.B., Чачков ДЗ. Mеханизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов // Успехи химии. 2009. Т.78. №10. С.980-1021.
14. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. №38. P.3098-3100.
15. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. №37. P.785-789.
16. Kiselev V. Theoretical Study of Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes, Their Isomers and Radical Products // J. Phys. Chem. A.
2008. V.112. P.4458-4464.
17. Шамов A.r., Николаева E.B., Xpапкoвский r.M. Критерии выбора квантово-химического метода исследования механизмов химических реакций. Часть 1. Общие аспекты // Bестник Казанского технол. ун-та. 2011. №24. С.12-20.
18. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
19. Шамов A.r., Николаева E.B., Bopoбьева Ф.И., Xpапкoв-ский r.M. Теортическое исследование механизма термического распада цис- и транс-аминонитроэтиленов // Bестник Казанского технол/ ун-та. 2007. №2. С.5-11.
20. Шамов A.r., Николаева E.B., Xpапкoвский r.M. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов по результатам квантовохимического расчета (Обзор) // Журн. прикл. химии.
2009. Т.82. Bbm.10. С.1587-1608.
21. Xpапкoвский r.M., Чачков ДЗ., Николаева E.B. и др. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений // Bестник Казанского технол. ун-та. 2007. №1. С. 11 -20.
22. Шамов A.r., Xpапкoвский r.M. Новый механизм термического распада ароматических нитросоединений // Bестник Казанского технол. ун-та: Спецвыпуск. 2009. С.37-44.
1.
Bibliography (Transliterated)
Manelis G.B., Nazin G.M, Rubtsov Iu.I., Strunin V.A. Termicheskoe razlozhenie i gorenie vzryvchatykh veshchestv i porokhov. M.: Nauka, 1996. 223 s.
2. Matveev V.G., Dubikhin V.V., Nazin G.M. Razlozhenie izomerov nitrotoluola v gazovoi faze // Kinetika i kataliz.
1976. T.XVII. Vyp. 2. S.280-284.
3. Beynon J.H., Bertrand M., Cooks R.G. The Metastable Loss of NO^ from Aromatic Nitro Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. №66. P.1739-1745.
4. Korsunskii B.L., Nazin G.M., Stepanov V.R., Fedotov A.A. Mass-spektrometricheskoe izuchenie gazofaznogo raspada aromaticheskikh nitrosoedinenii // Kinetika i kataliz. 993. T.34. №5. S.775-777.
5. Kolosov V.D., Osipov G.A., Pankrushev Iu.A., Klimenko G.K. Nachal'nye stadii vysokotemperaturnogo razlozheniia proizvodnykh nitrobenzola v gazovoi faze // Gorenie i vzryv. Mat. IV Vsesoiuzn. simp. po goreniiu i vzryvu. M.: Nauka,
1977. S.594-599.
6. Khrapkovskii G.M., Marchenko G.N., Shamov A.G. Vliianie molekuliarnoi struktury na kineticheskie parametry monomolekuliarnogo raspada C- i O-nitrosoedinenii (monografiia). Kazan': FEN, 1997. 222 s.
7. Brill T.B., James K.J. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives // Chem. Rev. 1993. V.93. P.2667-2692.
8. Il’ichev Y.V., Wirz J. Rearrangements of 2-Nitrobenzyl Compounds. 1. Potential Energy Surface of 2-Nitrotoluene and Its Isomers Explored with ab Initio and Density Functional Theory Methods // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104. P.7856-7870.
9. Fayet G., Joubert L., Rotureau P., Adamo C. A Theoretical Study of the Decomposition Mechanisms in Substituted o-Nitrotoluenes // J. Phys. Chem. A. 2009. №113. P.13621-13627.
10. Cohen R., Zeiri Y., Wurzberg E., Kosloff R. Mechanism of Thermal Unimolecular Decomposition of TNT (2,4,6-Trinitrotoluene): A DFT Study // J. Phys. Chem. A. 2007. V.111. P.11074-11083.
11. Chachkov D.V., Egorov D.L., Nikolaeva E.V. i dr. Teoreti-cheskoe izuchenie konkurentsii razlichnykh mekhanizmov
2013 BECTHHR HQBrQPQflCKQrQ rQCYflAPCTBEHHQrQ YHHBEPCHTETA №73 T.2
ga-zofaznogo raspada aromaticheskikh nitrosoedinenii s vo-dorodsoderzhashchimi zamestiteliami. Chast' 3. Vliianie molekuliarnoi struktury na geometriiu perekhodnogo so-stoianiia i ental'piiu aktivatsii reaktsii vnutrimolekuliarnogo perenosa vodoroda // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta.
2010. №«9. S.44-49.
12. Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Nikolaeva E.V. i dr. Ispol'zovanie kvantovo-khimicheskikh metodov dlia rasche-ta ental'pii obrazovaniia molekul i arreniusovskikh pa-rametrov reaktsii gazofaznogo monomolekuliarnogo raspada C-nitrosoedinenii. VI. Nitroareny // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2011. №23. S.66-74.
13. Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Nikolaeva E.V., Chachkov D.V. Mekhanizmy gazofaznogo raspada S-nitrosoedinenii po rezul'tatam kvantovo-khimicheskikh raschetov // Uspekhi khimii. 2009. T.78. №10. S.980-1021.
14. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. №38. P.3098-3100.
15. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. №37. P.785-789.
16. Kiselev V. Theoretical Study of Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes,
Their Isomers and Radical Products // J. Phys. Chem. A.
2008. V.112. P.4458-4464.
17. Shamov A.G., Nikolaeva E.V., Khrapkovskii G.M. Krite-rii vybora kvantovo-khimicheskogo metoda issledovaniia mekhanizmov khimicheskikh reaktsii. Chast' 1. Obshchie aspek-ty // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2011. №24. S.12-20.
18. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
19. Shamov A.G., Nikolaeva E.V., Vorob'eva F.I., Khrapkovskii G.M. Teorticheskoe issledovanie mekhanizma termi-cheskogo raspada tsis- i trans-aminonitroetilenov // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2007. №2. S.5-11.
20. Shamov A.G., Nikolaeva E.V., Khrapkovskii G.M. Pervich-nye stadii mekhanizma gazofaznogo monomolekuliarnogo raspada nitropropenov po rezul'tatam kvantovo-khimicheskogo rascheta (Obzor) // Zhurn. prikl. khimii.
2009. T.82. Vyp.10. S.1587-1608.
21. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Nikolaeva E.V. i dr.
Teoreticheskoe izuchenie mekhanizma gazofaznogo monomo-lekuliarnogo raspada aromaticheskikh
nitrosoedinenii // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2007. №1. S.11-20.
22. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. Novyi mekhanizm termi-cheskogo raspada aromaticheskikh nitrosoedinenii // Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta: Spetsvypusk. 2009. S.37-44.
