CC BY
47
Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 7 (362). Физика. Вып. 20. С. 38-41.
Ю. Н. Курылева, О. А. Чалая, Д. А. Захарьевич
МЕХАНИЗМ СЕГРЕГАЦИИ СТРОНЦИЯ ИЗ СИЛИКАТ-АНТИМОНАТОВ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Исследован процесс старения перовскитовых фаз силикат-антимонатов стронция в обычных условиях. Показано что процесс начинается с сегрегации стронция в результате реакции с углекислым газом в присутствии паров воды. Высокая скорость этой реакции объясняется на основе рассмотрения структурных мотивов исходного перовскита и карбоната стронция. Близкие значения параметров элементарной ячейки двух структур, а также похожие мотивы расположения стронция в структурах существенно облегчают зародышеобразование карбонатной фазы на поверхности кристаллов перовскита.
Ключевые слова: сегрегация стронция, перовскит, антимонат, силикат, зародышеобразование.
Ранее нами в [1] было обнаружено, что пе-ровскитовые оксиды сурьмы-кремния-стронция (силикат-антимонаты стронция), образующиеся в ходе высокотемпературного синтеза в системе SrCO3-Sb2O3-SiO2, нестабильны при комнатной температуре. Кроме того, наблюдалось выделение карбоната стронция SrCO3 при старении образцов силикат-антимонатов стронция на воздухе в течение года. Исследуемая система представляет интерес для использования в процессах обращения с радиоактивными отходами [2], однако обнаруженная нестабильность исключает непосредственное использование в предлагаемом процессе. Тем не менее высокая избирательность кремнесурь-мяных кислот к поглощению стронция из кислых растворов требует дальнейших исследований условий образования и устойчивости смешанных оксидных фаз в указанной системе. С другой стороны, обнаруженное явление сегрегации стронция из смешанного оксида является достаточно распространенным (см. [3]) и представляет самостоятельный интерес для изучения, поскольку механизм сегрегации до сих пор является дискуссионным. В связи с этим нами проведены исследования фазовых превращений силикат-антимонатов стронция при комнатной температуре.
Для исследований были выбраны однофазные образцы состава Sr2 ^Ь0 805 со структурой перовскита, синтезированные по методике [1]. Навеска образца помещалась в эксикатор объемом 5 л над поверхностью дистиллированной воды или пересыщенного водного раствора гидрокарбоната (с = 300-400 г/л). Через определенное время образцы вынимались из эксикатора, взвешивались, после чего подвергались рентгенофазовому анализу на дифрактометре ДРОН-3, СиКа-излучение.
При выдержке образца в атмосфере насыщенного водяного пара изменений на рентгенограммах не наблюдается даже после 1 месяца выдержки. Добавление углекислого газа существенно меняет картину (рис. 1). Уже через 24 часа выдержки масса образца увеличилась на 12 %, а на диф-рактограмме появились хорошо выраженные максимумы SrCO3, максимумы перовскитовой фазы уменьшились и уширились. Дальнейшая выдержка в течение 2 месяцев в тех же условиях приводит к исчезновению максимумов перовскитовой фазы и появлению максимумов чистых оксидов сурьмы и кремния Sb2O3 и SiO2 (кристобалит). Таким образом, даже при комнатной температуре при повышении концентрации углекислого газа происходит его реакция с перовскитовой фазой силикат-антимоната стронция с полным распадом последней, которую предварительно можно записать в виде.
ЗДАА + 2,6С0 -
— 2^гС03 + 0^Ю2 + 0^Ь203 (1)
В работе [1] приведена дифрактограмма образца силикат-антимоната стронция, полученная после хранения на воздухе в течение 1 года (365 суток), на которой присутствуют максимумы карбоната стронция, причем соотношение интенсивностей максимумов карбоната и перовскитовой структуры совпадает с наблюдавшимся в описываемом эксперименте после 1 суток выдержки. Таким образом, скорость реакции при парциальном давлении С02 не более 0,15 атм в эксикаторе в несколько сотен раз превышает скорость реакции при давлении в обычной атмосфере (с Р = 4,6 • 10-4 атм). Такая высокая скорость реакции газа и твердой фазы требует объяснения.
Поскольку первым определяемым продуктом реакции является карбонат стронция, можно предположить, что механизм реакции включает адсорбцию молекул С02 на поверхность кристаллов сили-кат-антимонатов стронция, образование зародышей новой фазы и их рост. При этом даже в условиях проведенного эксперимента парциальное давление углекислого газа в сосуде близко к парциальным давлениям других газообразных агентов, способных к образованию соединений со стронцием при обычных условиях — кислорода 02 и водяного пара Н20, которые, очевидно, также должны сорбироваться на поверхности кристаллов. Для объяснения образования именно карбоната стронция при распаде обратимся к рассмотрению особенностей кристаллической структуры этого продукта реакции и структуры распадающегося перовскита.
Нами было проведено уточнение структуры пе-ровскитовой фазы Sr26Si06Sb08O5 с использованием программного комплекса GSAS [5], результаты которого представлены в таблице. Она принадлежит тетрагональной пространственной группе симметрии 14/тст, с параметрами элементарной ячейки а = (5,90 ± 0,01) А, с = (8,30 ± 0,01) А.
Карбонат стронция кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 5,090 ± 0,002 А, Ь = 8,358 ± 0,002 А, с = 5,997 ± 0,004 А [4]. Как видно, параметры а и с перовскитовой структуры силикат-антимоната стронция очень близки к параметрам с и Ь карбоната стронция. Более того, рассмотрение мотивов расположения атомов в этих структурах (рис. 2) показывает близость конфигураций атомов стронция в плоскостях (100) перовскита и (001) карбоната стронция. В обоих сечениях можно выделить четырехугольники из атомов стронция. Такое близкое соответствие структур объясняет быстрое образование кристаллического карбоната стронция на поверхности кристаллов перовскитовой фазы силикат-антимонатов стронция. Известно, что для роста новой фазы необходимо образование ее зародыша, размер которого должен превосходить критический, определяемый соотношением энергии границы раздела фаз и энергией Гиббса реакции (см. [6]): Дк = 2а/АЕ (2)
Наибольший вклад в энергию границы двух твердых фаз дает упругая энергия, связанная с некогерентностью решеток граничащих фаз. Близкое соответствие решеток подложки (перовскита) и продукта реакции (карбоната) в данном случае снижает эту энергию настолько, что размер критического зародыша может приблизиться к размеру нескольких молекул. Кристаллические решетки других потенциальных продуктов реакции строн-
ция и компонентов атмосферы (оксида и гидрокси-да) не обладают такой когерентностью с решеткой исходного перовскита, поэтому размер критического зародыша для них велик. При этом, как показали эксперименты, сорбция углекислого газа в отсутствие паров воды не приводит к такой быстрой сегрегации, что указывает на необходимость присутствия паров воды, которая, по-видимому, обеспечивает среду для переноса, хотя ни один из реагентов в уравнении (1) не растворим в воде.
Однако при повышенных температурах (9731173 К) перовскитовая структура устойчива на воздухе, более того, реакция (1) протекает в противоположном направлении, что используется при синтезе перовскитовой фазы. Исходя из предыдущего обсуждения, можно предположить, что эта устойчивость обусловлена, в том числе, структурным превращением силикат-антимонатов стронция при повышении температуры. Для проверки этого нами были проведены высокотемпературные рентгенографические исследования образца сили-кат-антимоната стронция состава Sr24Sb06SiO53 . Оказалось что при температуре около 650 К происходит фазовый переход в перовскитовой фазе, о чем свидетельствует резкое изменение отношения параметров с^ вблизи этой температуры. Отношение параметров элементарной ячейки в кубической установке становится равным 1, то есть этот переход является переходом из тетрагональной в кубическую структуру перовскита. Этим, среди прочего, объясняется устойчивость перовскитовой структуры силикат-антимонатов при повышенных температурах. Вероятно, можно добиться устойчивости перовскитовой структуры и при комнатной температуре, если стабилизировать кубическую фазу, например путем допирования.
Выводы
1. Неустойчивость перовскитовых фаз силикат-антимонатов стронция при хранении в обычных условиях вызвана реакцией с углекислым газом в присутствии паров воды.
2. Силикат-антимонат стронция состава Sr26Si06Sb08O5 со структурой перовскита реагирует с углекислым газом из атмосферы с образованием карбоната стронция SrCO3 и оксидов сурьмы и кремния.
3. Образование карбоната стронция при хранении силикат-антимонатов стронция на воздухе обусловлено близостью параметров элементарных ячеек SrCO3 и силикат-антимонатов стронция со структурой перовскита, а также мотива расположения атомов стронция в плоскостях (100) перовскита и (001) карбоната стронция.
40
Ю. Н. Курылева, О. А. Чалая, Д. А. Захарьевич
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2©, градусы
Рис. 1. Рентгенограммы силикат-антимоната стронция состава Бг26Б^6БЪ08О5 после синтеза (нижняя диаграмма) и выдержки в атмосфере С02 в течение указанного времени
4
J
0
1 *
4 ••
Бг
Э
СО„
Бг
ш *
Рис. 2. Проекции кристаллических структур силикат-антимоната стронция (слева) и карбоната стронция (справа) на плоскости (100) и (001) соответственно. Показаны четырехугольники из атомов стронция
Позиции Вайкоффа, координаты атомов, заселенность ими позиций, изотропные температурные факторы атомов в структуре силикат-антимоната стронция состава Sr26Si06Sb08O5, рассчитанные для пространственной группы симметрии М^^ (Я = 7,19 %)
Атом Позиция Координаты Степень Температурный
X У z заполнения множитель, А2
Бг 4Ь 0 0,5 0,25 0,96 0,07
Si 4с 0 0 0 0,36 0,03
БЪ 4с 0 0 0 0,47 0,06
Бг 4с 0 0 0 0,16 0,04
О 4а 0 0 0,25 1,00 0,02
О 8h 0,06 0,44 0 0,63 0,09
4. Образование и устойчивость перовскитовой фазы при температурах выше 650 К связана с переходом из тетрагональной в кубическую структуру перовскита, происходящим при этой температуре.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-08-01347).
Список литературы
1. Захарьевич, Д. А. Структура и устойчивость перовскитовых фаз в системе Sr-Sb-Si-O / Д. А. Захарьевич, Ю. Н. Курылева // Вестн. Че-ляб. гос. ун-та. 2011. № 39 (254). Физика. Вып. 12. С. 19-23.
2. Шумихина, А. И. Составы для изоляции стронция в процессе переработки ОЯТ / А. И. Шумихина, Ю. А. Курылева, Д. А. Захарьевич // Инно-
вационные ядерные технологии : сб. науч. тр. М. ; Снежинск : НИЯУ МИФИ ; СФТИ НИЯУ МИФИ, 2013. С. 178-179.
3. WooChul, J. Investigation of surface Sr segregation in model thin film solid oxide fuel cell per-ovskite electrodes / Jung WooChul, Harry L. Tuller // Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5. P. 5370-5378.
4. De Villiers, J. P. R. Crystal structures of arago-nite, strontianite, and witherite / J. P. R. De Villiers // The Amer. Mineralogist. 1971. Vol. 56. P. 758-767.
5. Larson, A. C. General Structure Analysis System (GSAS) / A. C. Larson, R. B. Von Dreele // Los Alamos National Laboratory Report LAUR. 1994. № 86-748.
6. Ландау, Л. Д. Статистическая физика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М. : Наука, 1976. Ч. 1. 579 с.
