CC BY
120
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ: строительство
Строительные материалы и изделия
D0l.org/10.5281/zenodo.896996 УДК 544.23:691.26-022.532
В.В. Потапов, Ю.В. Ефименко, А.А. Карабцов, Д.С. Горев
ПОТАПОВ ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ - д.т.н., профессор, главный научный сотрудник, e-mail: vadim_p@inbox.ru
ГОРЕВ ДЕНИС СЕРГЕЕВИЧ - к.т.н., старший научный сотрудник, e-mail: denis.goreff2015@yandex.ru
ФГБУН Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН Северо-Восточное шоссе, 30, Петропавловск-Камчатский, 683002, а/я 56 ЕФИМЕНКО ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ - к.т.н., заведующий отделом, e-mail: efimenko_yu_v@mail.ru
Филиал «ЦНИИП Минстроя России» Дальневосточный научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт по строительству Бородинская ул., 14, Владивосток, 690033
КАРАБЦОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ - к.г-м.н., старший научный сотрудник, e-mail: karabzov@fegi.ru
Дальневосточный геологический институт ДВО РАН пр-т 100 лет Владивостоку, 159, Владивосток, 690022
Механизм повышения прочности бетона вводом гидротермального нанокремнезема
Аннотация: Обоснована возможность применения гидротермального нанокремнезема как модифицирующей добавки для повышения прочности бетона. Приведены результаты повышения прочности бетона при сжатии вводом добавки гидротермального нанокремнезема. Эксперименты выполнены на грубозернистом бетоне на равноподвижных смесях с водоцементным отношением В/Ц=0,71 при дозе SiO2 2 мас.% и расходе суперпластификатора поликарбоксилата 1 мас.% по цементу. Ввод золя нанокремнезема в паре с суперпластификатором приводил к повышению прочности бетона при сжатии на всех периодах твердения. В возрасте 28 сут повышение прочности при сжатии составило 40% по сравнению с контрольным образцом. На начальной стадии твердения в возрасте 1 сут повышение прочности достигло 90-128%. Повышение прочности является следствием того, что нанодобавка SiO2, имеющая повышенную хемосорбционную активность, ускоряет образование гидратов силикатов кальция в результате пуццолановой реакции с учетом высокой удельной поверхности и высокой плотности поверхностных силанольных групп нанокремнезема. Ключевые слова: гидротермальный раствор, золь, нанопорошок, кремнезем, прочность.
Введение
В настоящее время наблюдается рост потребления промышленностью и строительной индустрией различных типов аморфного кремнезема, в частности SiO2, в нанодисперсной форме (золей, гелей и нанопорошков). Новый их источник - гидротермальные растворы, получаемые в районах активного вулканизма. При расходе водной фазы теплоносителя продуктивных скважин геотермальной электрической станции мощностью 50-60 МВт 1100-1200 т/ч и содержании SiO2 в исходной водной среде 400-800 мг/кг потенциал по производству бетона равен 3-5 тыс. т/год.
© Потапов В.В., Ефименко Ю.В., Карабцов А.А., Горев Д.С., 2017 О статье: поступила 01.08.2017; финансирование: ФГБУН НИГТЦ ДВО РАН.
Для изучения структуры бетона применяют комплекс методов исследований наноматериа-лов: электронная микроскопия (в том числе атомная силовая микроскопия), ядерный магнитный резонанс, малоугловое рентгеновское рассеяние, малоугловое рассеяние нейтронов, квазиупругое рассеяние нейтронов, спектроскопия, термогравиметрия и др. Экспериментальные исследования дополняет математическое моделирование структуры бетона методом молекулярной динамики.
Результаты, полученные с помощью указанных методов, позволили сформировать новые представления о кинетике образования и структуры геля гидратов силиката кальция - С-Б-И (размеры, форма, плотность и др.) [7]. Гель С-Б-И удерживает бетон в твердом, цельном состоянии и сам по себе является наноматериалом. На малом масштабе (1-5 нм) гель С-Б-И имеет слоевую структуру, а слои - тенденцию к скоплению в компактные домены, в которых расстояния между отдельными слоями С-Б-И составляют порядка нескольких нанометров. На большем масштабе (от 5 до 100 нм) домены формируют трехмерные структуры, имеющие форму диска, размерами 60x30x5 нм (5 нм - толщина, 60 нм - длина оси диска) - так называемые С-Б-И-частицы. В ходе процесса гидратации увеличивается количество С-Б-И частиц, частицы агрегируют, образуя три разновидности аморфного С-Б-И-геля на микроуровне (1 мкм): 1) ЬБ - С-Б-И-гель с низкой плотностью; 2) ИО - С-Б-И-гель с высокой плотностью; 3) ЦО - С-Б-И-гель с ультравысокой плотностью.
С применением атомной силовой микроскопии установлено, что взаимодействие между поверхностными слоями и доменами С-Б-И или между цементными зернами - электростатическое и не представляется классической теорией Дерягина-Ландау-Феербека-Оствальда (ДЛФО). Три разновидности геля С-Б-И демонстрируют различные механические свойства: С-Б-И-гель с высокой и ультравысокой плотностью имеет большие жесткость и твердость по сравнению с гелем С-Б-И с низкой плотностью. Объемная пропорция в бетоне между разновидностями С-Б-И-геля зависит от цемента и условий приготовления замеса, но механические свойства (жесткость, твердость) С-Б-И-геля с высокой и низкой плотностью не меняются при переходе от одного цемента к другому. Гель С-Б-И не имеет фиксированной стехиометрии, химический состав геля меняется от точки к точке внутри объема замеса, поэтому гель С-Б-И характеризуют отношением Са/Бь По данным сканирующей электронной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии, отношение Са/Б1 варьирует внутри С-Б-И-геля в пределах 0,6-2,0.
С учетом этого интенсивно развивается новое направление - наномодифицирование (нано-инжиниринг) бетонов. Направленное наномодифицирование может осуществляться по следующим направлениям: а) в твердых фазах; б) в жидкой фазе; в) на межфазных границах (жидкость-твердая фаза, твердая фаза-твердая фаза).
Наночастицы, обладающие большой удельной поверхностью (до 1000 м2/г), отличаются химической активностью. Они могут действовать как центры, ускоряющие реакции гидратации, а также как нанонаполнитель, уменьшая пористость.
В наших предыдущих работах представлены основные стадии технологии гидротермального нанокремнезема. В технологическую схему входят стадии поликоденсации ортокремниевой кислоты и формирования наночастиц БЮ2, мембранного концентрирования наночастиц до содержания БЮ2 10-62,5 мас. %, криохимической вакуумной сублимации золей и выделения нанопо-рошков с удельной поверхностью от 50 до 500 м2/г [3, 5, 6]. Выполнены эксперименты по моди-фицрованию бетонов вводом гидротермальных золей и нанопорошков [5]. В экспериментах варьировали расходы БЮ2 и суперпластификатора и водоцементное отношение. Показано существенное приращение прочности бетона при сжатии при относительно небольшом расходе гидротермального нанокремнезема относительно расхода цемента: 0,1-2,0 мас. %.
Цель данной работы: показать, что одним из главных факторов повышения прочности бетона при вводе гидротермального нанокремнезема является реакция пуццоланового типа между поверхностью наночастиц БЮ2 и гидроксидом кальция (портландит Са(ОИ)2 - продуктом растворения цементных минералов (трикальций силиката, двакальций силиката - алита, белита). Для достижения этой цели выполнены эксперименты: 1) по определению пределов хемосорбционной способности гидротермального нанокремнезема по отношению к Са(ОИ)2 в модельной известко-
вой воде; 2) изучены минеральный и химический составы продуктов пуццолановой реакции; 3) проведено сопоставление содержания Са(ОН)2 в цементном камне, модифицированном нано-кремнеземом в сравнении с контрольными образцами.
Эксперимент получения золей и нанопорошков и их характеристики
Основная часть экспериментов по мембранному концентрированию нанокремнезема в гидротермальной среде была проведена на Мутновском месторождении парогидротерм: на площадках действующих станций - Мутновской ГеоЭС (50 МВт) и Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт).
Продуктивные скважины геотермальных электрических станций выводят на поверхность теплоноситель в виде пароводяной смеси с массовым паросодержанием 0,2-0,3. В коллекторе происходит смешение потоков теплоносителя разных скважин. В сепараторах первой и второй ли-
о
нии при давлении 0,8 МПа и температуре 170,4 С пароводяная смесь разделяется на паровую фазу, которая подается на турбины для выработки электроэнергии, и жидкую фазу (сепарат). Сепарат поступает в расширитель, давление в котором равно около 0,4 МПа, а температура - порядка 143,6 °С.
Из расширителя сепарат при давлении 0,4 МПа закачивается через две реинжекционные скважины обратно в породы гидротермального месторождения. Общее содержание БЮ2 в сепарате составляет 650-820 мг/кг. Для извлечения кремнезема сепарат через промежуточный расширитель с давлением 0,1 МПа направляется в теплообменники, в которых температура доводится до 20-70 °С, затем переводится в танк для старения гидротермального раствора, поликонденсации молекул ор-токремниевой кислоты и роста частиц БЮ2. После вывода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, в нем проходят гидролиз и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц БЮ2 с диаметрами от 5-100 нм.
Кроме кремнезема в исходном растворе находится ряд других компонентов (табл. 1). Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и рН, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации и снижение рН приводят к увеличению конечных размеров частиц. Для формирования частиц БЮ2 с заданными размерами и концентрацией на стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 90 0С при рН=9,0-9,2.
Таблица 1
Концентрация основных компонентов исходного гидротермального раствора (сепарат продуктивных скважин Мутновских ГеоЭС)
Компонент К+ Ы+ Са2+ Мв2+ Бе2+, 3+ А13+ С1 - 8О42 НСОэ" СОэ2" Н3ВО3 ЙО2
Концентрация, мг/дм3 282 48,1 1,5 2,8 4,7 <0,1 <0,1 251,8 220,9 45,2 61,8 91,8 780
Водные золи кремнезема получали из сепарата после завершения поликонденсации ОКК 3-ступенчатым концентрированием частиц БЮ2 с помощью ультрафильтрационных мембран из полиэфирсульфона с параметром минимальной отсекаемой массы частиц MWCO=50 кДа: на 1-й ступени содержание БЮ2 в золе повышали от 0,05 до 0,3-0,4 мас.%, на 2-й - до 10 мас.%, на 3-й ступени - до 20-30 мас.% и выше.
Для получения нанопорошков золи диспергировали, мелкие капли отверждали в жидком азоте при температуре - 196 0С и получали криогранулы, которые сублимировали в вакуумной камере при давлениях 0,02-0,05 мм рт. ст. Мелкие размеры капель золя, высокая поверхность теплообмена позволили в итоге достичь быстрого твердения и отсутствия слипания частиц: размеры частиц в порошках не превышали размеры частиц в золях. Удельный расход электроэнергии при производстве золей составляет 0,18-1,0 кВт-ч/кг БЮ2, суммарные затраты электроэнергии на получение нанопорошка - 7,0-14,3 кВтч/кг БЮ2.
Для изучения характеристик золей и порошков использовали методы динамического рассеяния света и электрофоретического рассеяния света (Zetasizer, Malvern, Великобритания), сканирующей электронной микроскопии (JEM-100CX, JEOL, Япония), низкотемпературной адсорбции азота (ASAP-2010, Micromeritics, США), рентгенофазового анализа (ARL X'TRA, Thermo Scientific, Швейцария).
Распределение частиц золей по размерам определяли методом динамического светорассеяния, дзета-потенциал частиц - методом электрофореза. На рис. 1 приведены результаты определений для одного из образцов золя, имевшего следующие характеристики: плотность золя ps = 1080 г/дм3, содержание SiO2= 150 г/дм3, pH= 8,6, среднее значение диаметра частиц SiO2 dm = 41,6 нм, среднее значение дзета-потенциала поверхности частиц SiO2 = -28,2 мВ.
Рис. 1. Распределение размеров наночастиц в образце золя кремнезема.
В табл. 2 приведен диапазон характеристик золей БЮ2, в котором могут варьироваться их значения с помощью температуры на стадии поликонденсации ОКК и ультрафильтрационного мембранного концентрирования.
Таблица 2
Физико-химические характеристики водных золей кремнезема, полученных ультрафильтрационным мембранным концентрированием
Характеристика Значения
pH 8,0-9,2
Общее содержание SiO2, г/дм 3,0-940,0
Плотность золя ps, г/дм3 1000-1510
Средние значения диаметров наночастиц, нм 5-100
Солесодержание TDS, мг/дм3 800-2000
Удельная электропроводность om, мСм/см (20 °С) 0,8-1,56
Средние значения дзета-потенциала поверхности наночастиц, мВ -25,0...-56,0
Динамическая вязкость п, мПас (20 °С) 1,0-120,0
Содержание SiO2 в веществе, осажденном из золя, мас.% до 99,72
На рис. 2 приведены СЭМ-изображения частиц нанопрошка, полученного криохимическим вакуумным сублимированием образца золя (содержание БЮ2 22,5 г/дм3), при последовательно возрастающем коэффициенте увеличения от 25 000 до 250 000 раз.
200им 100ни ^
в г
Рис. 2. СЭМ-изображения наночастиц порошка кремнезема. Коэффициенты увеличения на сканирующем электронном микроскопе: а - 25000; б - 50000; в - 100000; г - 250000.
Разработанный нами технологический режим позволяет варьировать характеристики мез-опористых порошков в следующих пределах: удельную поверхность - от 100 до 500 м2/г, объем пор - 0,20-0,30 см3/г, средний диаметр пор порошка - от 2 до 15 нм, средние диаметры частиц -от 5 до 100 нм, плотность поверхностных силанольных групп - до 4,9 нм , остаточную влажность -до 0,2 мас.%, насыпную плотность - 0,02-0,30 кг/дм3.
Применение нанокремнезема для повышения прочности бетонов
Нами проведены эксперименты по изучению влияния наночастиц кремнезема на прочность при сжатии бетонов (цемент-песок-вода-щебень): ввод золя кремнезема с средними диаметрами частиц в диапазоне 10-100 нм и удельной поверхностью 100-500 м2/г.
В качестве вяжущего применялся портландцемент (ПЦ) корейского производства класса 42,5Я, соответствующий стандартам России для портландцементов. По ГОСТ 31108-2003 он классифицируется как тип ЦЕМ-1 на основе клинкера с содержанием С3Б=55-58%, С3А=8,2-8,5% и обычными химико-минералогическими показателями качества клинкера (коэффициент насыщения известью КН=90-91%, глиноземный модуль р=1,7, силикатный модуль п=2,3). Физико-механические характеристики (марка, остаток на сите № 008, сроки схватывания, предел прочности при сжатии) находятся в пределах требований стандарта к быстротвердеющему портландцементу марки ПЦ 500-Д0 класса 42,5Б. Заполнителями служили щебень диоритовый фракции от 5 до 20 мм по ГОСТ 8267 (насыпная плотность 1300 кг/м , плотность
2,73 г/см3)
и песок кварц-полевошпатовый по ГОСТ 8736 (Мкр=3,4 и 2,9, плотность 2,62 г/см3) в смеси со стандартным кварцевым монофракционным песком. Добавка - суперпластификатор из серии высокоэффективных по водоредуцирующей способности поликарбоксилатов (ПКК). Плотность водного раствора ПКК составляла 1082 г/дм3, содержание сухого вещества - 412 мг/г.
Эффективность действия добавки золя кремнезема определяли по прочности бетонов. Водо-цементное отношение было в пределах В/Ц = 0,61-0,71, осадка стандартного конуса ОК = 12-19 см, содержание 8Ю2=2,0% от массы цемента, добавка раствора ПКК = 2,2-2,6% от массы цемента. Испытания бетона проведены по ГОСТ 30459-2003 п. 7. Расход материалов (кг/м3) следующий: цемент (ПЦ 550) - 345±5; песок кварц-полевошпатовый - 400; песок стандартный кварцевый -400; щебень фракции 5-20 мм - 1060. Дозировку золя рассчитывали с учетом того, что в замес объемом 10 л кроме щебня и песка входит 3500 г цемента и 2250 г воды.
Объем золя рассчитывался по формуле
Уз= Ц8Ю2/100Кз, (1)
где Ц - расход цемента, г; БЮ2 - концентрация кремнезема,%; Кз - содержание БЮ2 в золе, г/дм3.
Таким образом, объем золя в расчете на 10 л замеса составляет:
Уз = 3500 2/100 115 = 0,609 дм3.
Такой объем золя содержит 0,609 [дм3] х115 [г/дм3]= 70 г БЮ2.
Равноподвижность бетонных смесей обеспечивали с помощью соответствующей дозировки ПКК. Определение технологических и строительно-технических показателей качества смесей и бетона производилось по методикам следующих стандартов: подвижность, плотность бетонной смеси - ГОСТ 10181; плотность бетона - ГОСТ 12730.0; прочность бетона при сжатии в возрасте 1, 2 и 28 сут нормального хранения и после тепловлажностной обработки (ТВО) по ГОСТ 10180.
Критерии эффективности рассчитывали по формуле 2 ГОСТ 30459-2003:
ДК= 100(К осн - К контр)/ К контр , (2)
где К/сн - прочность бетона основного состава в эквивалентном возрасте, МПа; к™01? - прочность бетона контрольного состава в эквивалентном возрасте, МПа.
Результаты испытаний бетонов с добавкой золя кремнезема в сочетании с ПКК представлены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты испытаний бетонов с добавкой золя кремнезема (составы № 66 и № 69 - контрольные, в скобках - критерии эффективности)
Серия № состава 8Ю2,% от Ц 8УС 5New,% от Ц В/Ц ОК, см Плотность смеси, кг/м3 Прочность при сжатии, МПа «Рання прочно (Я:/Я28 я» сть ,%
1 сут 2 сут 28 сут ТВО Норм. хран. Пар
1 66 - - 0,643 13 2345 6,8 12,0 26,6 — 26 -
67 2 2,33 0,715 10 2322 12,7 (+86%) 19,8 (+65%) 33,6 (+26%) - 38 -
68 2 2,58 0,643 18-20 2320 15,5 (+128%) - 36,4 (+37%) - 43 -
2 69 - - 0,62 16 2322 10,1 - 28,5 19,7 35 69
70 2 2,23 0,61 18 2335 19,2 (+90%) - 39,9 (+40%) 26,6 (+35%) 48 67
Рис. 3. Предел прочности бетона при сжатии: В/Ц= 0,715 (с добавкой SiO2 = 2,0 мас.%, содержание SiO2 в золе - 115 г/дм3), В/Ц=0,643 (без добавки), суперпластификатор - поликарбоксилат SVC 5New (1,0 мас.%).
Согласно полученным результатам (рис. 3), нанодобавки SiO2 применимы: во-первых, для ускорения набора прочности бетона (более чем двукратное повышение прочности после первых суток твердения); во-вторых, для повышения прочности в возрасте 28 сут - до 40%. При В/Ц= 0,52-0,55 ввод золя кремнезема приводил к повышению прочности бетона при сжатии в возрасте 28 сут при расходах SÍO2 по цементу: 0,5% - (+28), 1% - (+43%), 2% - (+48%), 3% - (+58,5%).
Хемосорбционная активность нанокремнезема в модельном растворе извести
с концентрацией СаО = 0,76 г/л
Известно, что аморфные силикаты (алюмосиликаты) типа микрокремнезема (condensed silica fume CSF), трепела, опоки в ультрадисперсном состоянии обладают высокой способностью к связыванию СаО с Si02 (хемосорбция) с образованием нерастворимого в воде гидросиликата кальция х СаО-у SiO2-z Н2О (пуццолановая реакция). Скорость пуццолановой реакции выше в случае применения нанокремнезема «Геосил» по сравнению с известными типичными высокоактивными аморфными материалами искусственного (микрокремнезем CSF) и естественного (трепел) происхождения, а также - с тонкомолотым кварцевым (вольским) песком. Наши предварительные измерения сорбционной активности гидротермального золя «Геосил» показали значения 5CaO от 0,2 до 2 [г CaO / г SiO2] в цементных камнях для дозировок SiO2 от 0,1 до 1,0%.
Оборудование исследований включало колбу объемом 100 мл, навеску порошка SiO2 массой 1 г. Колба закрывалась резиновой пробкой; для предотвращения возможного воздействия углекислоты атмосферного воздуха зазор между пробкой и раствором не превышал 2-3 мм. Раствор после ввода порошка взбалтывали. Проводили отстаивание 0,5 ч для первого измерения и далее через 10-12 ч до декантации. Декантацию выполняли с помощью сифона (силиконовая трубка диаметром 1,5 мм).
Концентрацию CaO в растворе определяли кондуктометрическим методом. После каждой декантации раствор Ca(OH)2 обновляли свежим (примерно на 80%), взбалтывали, отстаивали 0,5 ч и проводили измерение CaO в полученной смеси. На последнем этапе (обычно через 4-5 сут) при достигнутой «условной» стабилизации CaO в растворе проводили фильтрацию через неплотный фильтр в течение 10-20 минут. При фильтровании на фильтре оставались следы не осевших частиц.
Концентрацию СаО устанавливали по измеренной электропроводности фильтрата (ж/т=100:1) и калибровочному графику, построенному по данным Бэсси-Лерча [2]. Для кондуктометрии использовали аппаратуру: цифровой измеритель Р5030, частота 1кГц, двухэлектродная стеклянная ячейка Джонса с каппацитетом Кяч=11,1 см-1. При отстаивании суспензий визуальное оседание суспензии наблюдали для песка кварцевого, трепела, слабое - для микрокремнезема и практически малозаметное для нанопорошка SiO2 «Геосил». На завершающей стадии суспензии промывали на фильтре несколь-
ко раз охлажденной (+10 °С) дистиллированной водой (до рН менее 7) и один-два раза ацетоном с
о
последующим высушиванием под тепловентилятором при температуре 50-60 С. Наличие вероятных остатков неотмытого Са(ОН)2 в полученном материале контролировали по спектру ДТГА и далее проводили РФ, ДТГ и ХА исследования.
Использовались следующие приборы: дифрактометр рентгеновский общего назначения ДРОН-3 с монохроматизированным медным излучением; минидифрактометр М1шБ1ех, Rigaku, Япония, излучение медное, монохроматизированное; микрозонд с электронным возбуждением 1ХЛ-8100, ШОЬ, Япония, с четырьмя волновыми спектрометрами, дооборудованный энергодисперсионным спектрометром ШСЛ-350, Великобритания. Кривые ТГ, ДТГ и ДТГА получали на дериватографе ОД-102 (Венгрия), результаты обрабатывали по методике, разработанной в [1]. Результаты исследований приведены в табл. 4.
Расчет концентрации СаО в растворе извести производится по формуле
СаО=Х-20 (3)
7400 , (3)
где СаО - концентрация СаО, г/л; х - измеренная при 25 °С электропроводность известковой во-
Таблица 4
ды, 0м"1см"1(*10"6); 20 и 7400 - эмпирические коэффициенты, Ом"1см"1 [1].
Результаты измерений связывания CaO различными материалами
Материал Удельная поверхность, м2/г по азоту Величина связываемого CaO (мг/г) в периоды, ч
0,5 24 48 96 144
Аморфный нанопорошок «Геосил» 300 581 686 679 661 632
Микрокремнезем CSF 20 43 154 280 463 -
Трепел Брянский 0,6 192 281 368 437 511
Песок кварцевый 0,5 26 31 36 40 37
Примечание. Прочерк означает, что определение не проводили.
Хемосорбционная активность нанопорошка SiO2aM «Геосил» уже через 0,5 ч достигала значения 8Caü=580 мг СаО/г SiO2 и существенно превышала величину этой характеристики для CSF и трепела. Темп хемосорбции нанопорошком SiO2ам «Геосил» сохранялся вплоть до 24 ч и далее изменялся незначительно с тенденцией к снижению: причины изучаются. Найденное высокое значение 5СаО для SiO2ам «Геосил» косвенно подтверждается самой высокой седиментационной устойчивостью этой суспензии и особенностями образования фигур вращения в сосуде.
Согласно известным реакциям Ca(OH)2+SiO2^хCaO•уSiO2•zH2O, масса препарата SiO2 «Геосил» после многократной обработки в сменяемом растворе Ca(OH)2 должна в 1,5-4 раза превышать исходную массу SiO2 «Геосил». Приблизительные определения масс (сушка в ацетоне) без учета оставшихся частиц на фильтре показали увеличение массы в 2-3 раза, что примерно соответствует уравнению сорбции СаО на частицах SiO2ам. Таким образом, аморфный нанопорошок кремнезема SiO2ам, полученный вакуумной сублимацией гидротермального золя, обладает существенно большей хемосорбционной активностью по отношению к СаО в сравнении с традиционными высокоактивными дисперсиями типа CSF и трепела. При этом объем возникших продуктов реакции SiO2 с Ca(OH)2 существенно (в разы) превышает исходный объем SiO2.
Исследование преобразования аморфного нанокремнезема 8Ю2ам в кристаллогидрат
xCaO-ySiO2'zH2O в результате его взаимодействия с известковой водой
ДТГ-анализ порошков SiO2ам после выдержки в сменяемой известковой воде (СаО = 0,7-0,9 г/л) показал существенное преобразование ДТГ-спектров образцов - продуктов реакции: SiO2 + Са(ОН)2. Первый пик становится более острым, и его температурный эндоэффект сдвигается до 120-140 0С. При этом возникают дополнительные высокотемпературные эндо- (-800 0С) и сильный экзо- (+850 0С)
эффекты. Найдено, что экзо-ДТА (+850 °С) формируется от одиночного в начале эксперимента, до дуплетного (+820, 860оС) и снова до одиночного (рис. 4). Диагностика по [1, 4] показала, что такие ДТГА-спектры характерны для гидросиликатов различной основности и в данных экспериментах характеризуют смесевое строение гидросиликатов (ГСК).
Таким образом, с помощью ДТГА и РФА определен факт образования кристаллов Са0-8Ю2-Н20 из аморфного БЮ2 в среде Са(ОН)2. На РФ-спектах четко видно перерождение аморфной структуры БЮ2ам в кристаллогидрат Са0-БЮ2-Н20 типа С8Н(1): на «гало» аморфного БЮ2ам появляется отражение 3,01, 2,79, 1,83 А, характеризующее возникновение кристаллогидрата СБН(1). Кроме того, на некоторых участках рентгенограммы заметны диффузные «горбы», свидетельствующие о начале дополнительной кристаллизации.
Рис. 4. ТГ, ДТГ, ДТГА - кривые для материала, полученного в результате реакции аморфного нанпорошка БЮ2 с Са(ОН)2. Интервальные потери массы: 20-300 °С - 23,1%; 500-900 °С - 4,49%; 20-900 -31,1% (-); ДТГ - 100 °С - СБН (-); ДТА 120 °С - СБН; (-) ДТГ 720 °С - СБН; (-) ДТГ 740 °С - СБН; (-) ДТГА 775 °С - СаСОз, около 2%; (+) ДТА 820 °С - СБН типа СБН(1),
крестморит, афвилит, промбьерит.
По данным термогравиметрических кривых, на рис. 4 можно выделить интервальные потери массы образца: 20-300 °С - 23,1 мас.%; 500-900 °С - 4,49 мас.%; 20-900 °С - 31,1 мас.%. Диагностика экзо- и эндоэффектов на термограммах рис. 4 выражается последовательностью: амплитуда ДТА экзоэффекта (+820°С), h +820°С , мм/мг 10-3: 487. диагностика: эндо (-), экзо (+). (-) ДТГ 100 °С CSH (-) ДТА 120 °С CSH
(+) ДТГА (+330) вероятные остатки тефлоновой оболочки мешальника
(-) ДТГ 720 °С CSH
(-) ДТГ 740 °С CSH
(-) ДТГА 775 °С CaCÜ3, около 2%.
(+) ДТА 820 °С CSH типа CSH(I), крестморит, афвилит, промбьерит.
Расчет концентрации CaO производился по формуле (3). Расчет количества CaO, связанного аморфным кремнеземом, с учетом правил смесей:
5 CaO =
CH факт CH ц
sío2
*0.757, г/г,
(4)
где СН факт и
СН % -
фактическое содержание Са(ОН)2 в цементной составляющей бездобавочного и золесодержащего камня, %; 0,757 - доля СаО в Са(ОН)2.
При этом, по данным химического анализа (микрозонд), в рассматриваемом препарате содержание СаО повысилось с 0,5 до 25%, а БЮ2 (в составе БЮ2ам и СБН(1)) снизилось вдвое. Остатки «гало» свидетельствуют о еще неполной реакции БЮ2ам с Са(ОН)2.
Таким образом, рентгенофазовым анализом убедительно проиллюстрировано преобразование аморфного БЮ2ам в кристаллогидрат СБН(1). Факт образования кристаллов СаО-БЮ2-Н2О из аморфного БЮ2ам в среде Са(ОН)2 подтвержден с помощью рентгенофазового, термогравиметрического и химического анализов (рис. 4 и рис. 5, табл. 5).
1 ■ 1 ■
А
- V
и^ЖУ V
1 1,1,
воо
Ё 600^
ь
3 400
200
10
20
30 26
40
50
60
а
1'
!
1 ■
1 ■ 1 1
г .........................................................1.............................. ■
/ 1 . 1
б
в
Рис. 5. Данные рентгенофазового анализа преобразования аморфного нанопорошка Б102 в гидросиликат (0,9-1,3) Са0-Б102-Н20 в процессе длительного взаимодействия БЮ2ам с Са(ОН)2 в среде аргона: а - исходный нанопорошок ЭЮ2; б - продукт взаимодействия в возрасте 8 сут;
в - продукт взаимодействия в возрасте 100 сут.
Таблица 5
Химический анализ (спектральный метод) нанопорошка 8Ю2ам, до и после его выдерживания в известковой воде в течение 8 сут, мас.%
Материал Al2O3 S1O2 CaO Потери при прокаливании
Нанопорошок SiO2 0,4 92 0,5 8
Продукт взаимодействия SiO2 с Ca(OH)2 0,55 47,82 24,94 -
(-) - не определяли.
Из представленных данных рентгенофазового и химических анализов видно, что в результате реакции 8Ю2ам с известковым раствором произошло существенное перерождение 8Ю2ам (верхняя рентгенограмма) в гидросиликат CSH(I) (нижняя рентгенограмма). Амплитуда «гало» (20=23°) снизилась и появились отражения A: 3,01, 2,71 и 1,83 А. Процесс взаимодействия SiO2ам с Ca(OH)2 не завершен, так как фиксируются остатки «гало» и начальные диффузные отражения будущих кристаллов (по 20: 5, 18, 43 ...). По РФА кристаллическая фаза препарата представлена гидросиликатами CSH(I), а по химическому составу регистрируется состав смеси кристаллов CSH(I) и остатков SiO2ам.
Влияние добавки золя «Геосил» на фазовый состав твердеющего цементного камня
Для определения минерального состава продуктов взаимодействия SiO2 с известковой водой и портландитом в цементном камне применяли рентгенофазовый и термогравиметрической анализы.
Исследования проведены для цементно-золевых образцов на основе алитовых портландце-ментов SsangYong и Denki с различными содержанием SiO2ам и компенсирующим количеством поликарбоксилата SVC-5 New (рис. 6). Проведен анализ особенностей формы ДТГА спектров для цементного камня без добавки Цк б/д, цементного камня с добавкой золя «Геосил» Цк SiO2 и выполнены расчеты количественных параметров интервальных потерь массы. В результате качественной оценки формы спектров ДТГА и количественного анализа интервальных потерь массы для гидратов получено следующее. Расчет количества CaO, связанного аморфным кремнеземом, проводили с учетом правил смесей по формуле CHо — CHSi
¡7 < /'Л— ^-П факт ц
5--SiO~2- *0,757, г/г, (5)
где снФакт и СНЦ - фактическое содержание Ca(OH)2 в цементной составляющей бездобавочного и золесодержащего камня, %; 0,757 - доля CaO в Ca(OH)2, отн. ед.
Общий вид и форма (габитус) ДТГА-спектров цементного камня Цк традиционны для обычных цементных камней с содержанием С3А около 9% и представлены эндоэффектами 140 0С (CSH, AFt, m), 180 0С (C4AH19), 500 0С (Са(О№Ь), 750 и 780 0С (Са-СО3) и 840 0С (CSH).
Следует отметить, что, как нами ранее спрогнозировано, гидросиликат пуццоланического происхождения (ГСК (ПР)) имеет состав и ДТГА-характеристики, близкие к составу гидратацион-ного происхождения (ГСК H2O). На тепловых спектрах ДТА не найден экзоэффект 880-900 0С, характерный для некоторых гидросиликатов. ДТГА-спектры образцов цементного камня с добавкой золя ^Si практически не отличаются от образцов Цк б/д во все периоды твердения (от 1 до 700 сут) и в основном характеризуют преимущественное наличие гидратных новообразований (ГНО) цементного происхождения.
Присутствие SiO2ам не вызывает изменений формы низкотемпературного дуплета 140 0С (CSH, AFt, m), 180 0С (C4AH14).
Отмечено также, что высокотемпературный гидросиликатный эндоэффект ДТГ (-840 °С) в образце из Цк б/д выражен сильнее в сравнении с ^Si, что может свидетельствовать о вероятном замещении ГСК (-840 0С) на другой ГСК, не имеющий такого термоаналитического маркера. Вероятно, это соединение имеет состав C2SH (с СаО^Ю2=2 и с пониженным содержанием связан-
ной воды). У ЦкБ1 низкотемпературные спектры (от 100 до 140 0С), характеризующие наличие ожидаемых ГСК пуццоланического генезиса практически идентичны образцам Цк б/д, но, вероятно, соответствующие им «узкие» интервальные потери (20-160, 20-300 0С) могут свидетельствовать об их возникновении (необходим дополнительный анализ).
14 12 10 % 8
см
I с-
S 61
го
° 44 2
0
1
10
Время, сут
100
1000
Южная Корея ^а^Уо^): С38=58%, С3А=8,6%, В/Ц=0,39 (индекс 151213) ■ Цементный камень б/д 8Ю2 и без 8УС-№и
▲ Цементный камень с добавкой «золя» 8Ю2=1,15%; СУ8-5№и = 0,2% Здесь данные по Са(ОН)2 приведены без учета наличия СУ8-5№и
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
▲ А
10 100 Время, сут
1000
Южная Корея ^а^Уо^): С38=58%, С3А=8,6%, В/Ц=0,39 (индекс 151213) ■ Цементный камень б/д 8Ю2 и без 8УС-№и
▲ Цементный камень с добавкой «золя» 8Ю2=1,15%; СУ8-5№и = 0,2% Здесь данные по Са(ОН)2 приведены без учета наличия СУ8-5№и
1600
1400
1200
|1000
га 800
b 600 с
а ч
400 200 0
1 10 100 1000
Время, сут
■ Цемент SsangYong, SiO2 = 1,15%, SVC = 0,2% ♦ Цемент Denki, SiO2=1,74%, SVC=0,77%
Рис. 6. Динамика Ca(OH)2 в образцах цементного камня.
а
б
в
Таким образом, ожидаемая пуццоланическая реакция БЮ2ам с Са(ОН)2 в составе ЦкБ1 вызвала значительное снижение Са(ОН)2, но практически не изменила форму ДТГА-спектров остальных соединений.
Определено, что добавка золя «Геосил» быстро реагирует с Са(ОН)2 в цементном камне, значительно (до 40%) снижая его содержание. К периоду 24 ч золь «Геосил» связывает 750 [мг СаО /г БЮ2] и продолжает связывать СН вплоть до 100-700 сут, до значения 5Са0=1300 [мг СаО /г БЮ2] (рис. 6). При этом отмечена тенденция к повышению содержания труднодиагностируемого гидросиликата СБН (ПР) пуццоланического происхождения.
В расчетах учтено содержание Са(ОН)2 и СаСОз в исходных портландцементах: Япония, Бепкг Са(0Н)2=0,98%, СаСО3=3,86%. Ошибка считывания интервальной потери Са(ОН)2 массы ДТ=450-510 0С составляет 1,5..2 отн. процентов. Измеренное фактическое различие бездобавочных и с добавкой образцов по Са(ОН)2 достигает 25-30% при ошибке определения содержания Са(ОН)2 до 2%.
Заключение
1. Технологические процессы получения нанокремнезема на основе гидротермальных растворов включают охлаждение раствора до заданной температуры, нуклеацию и поликонденсацию ортокремниевой кислоты и рост частиц кремнезема, мембранное концентрирование ультрафильтрацией и криохимическую вакуумную сублимацию. Удельный расход электроэнергии при производстве золей составляет Ет= 0,18-1,0 кВт-ч/кг БЮ2, суммарные затраты электроэнергии на получение нанопорошка - Ет= 7,0-14,3 кВтч/кг БЮ2. Ультрафильтрационное мембранное концентрирование рационально осуществлять в три стадии при температурах 20-70 °С: на 1-й стадии содержание БЮ2 в золе повышают от 0,05 до 0,3-0,4 мас.%, на 2-й - до 10 мас.%, на 3-й стадии - до 20-45 мас.%. Разработанный технологический режим обеспечивает получение порошков, имеющих удельную поверхность до 500 м2/г, объем пор - 0,20-0,30 см3/г, средний диаметр пор порошка от 2 до 15 нм, средние диаметры частиц - от 5 до 100 нм, плотность поверхностных силанольных групп - до 4,9 нм-2, остаточную влажность - до 0,2 мас.%, насыпную плотность - 0,02-0,30 кг/дм3.
2. Нанокремнезем, полученный на основе гидротермального раствора, применим как эффективная модифицирующая добавка для бетонов: 1) для ускорения твердения; 2) повышения предела прочности бетона при сжатии в возрасте 28 сут.
3. Золь и аморфный порошок гидротермального нанокремнезема в известковой и цементной среде обладают высокой хемосорбционной активностью по поглощению Са(ОН)2 (5СаО), сопровождается очень быстрым возникновением нанодисперсных седиментационно устойчивых частиц гидросиликатного состава СаО ■ БЮ2 ■ Н2О. Определено, что в известковой среде уже через 30 мин величина 5СаО достигает 580 [мг СаО / г БЮ2] и в разы превышает показатели микрокремнезема и трепела.
4. С помощью РФА, ДТГА и микрозондового ХА определено преобразование аморфного БЮ2ам в кристаллический продукт хСаО ■ уБЮ2 ■ 2Н2О - как продукт реакции БЮ2+Са(ОН)2 ^ СБН. Прямые оценочные измерения массы БЮ2ам до и после прохождения пуццоланической реакции показали ее двух- и трехкратное приращение, что согласуется с уравнением вышеуказанной реакции. Определено, что в цементных материалах хемосорбционная активность золя «Геосил» достаточно высока и уже к периоду 1 сутки показывает значения 5СаО=750 [мг СаО / г БЮ2], далее продолжает повышаться, достигая к периоду 100 сут значений 5СаО=1200 [мг СаО / г БЮ2]. Основная реакция БЮ2 с Са(ОН)2 (на -60-70%) в цементном камне проходит в первые 24 часа.
5. Таким образом, золь «Геосил» обладает очень высокой хемосорбционной активностью по СаО, образуя при этом значительное количество седиментационно устойчивых микро- (нано-) частиц гидросиликатного СаОБЮ2 Н2О состава. Значения показателя хемосорбции 5СаО =1000--1300 [мг СаО / г БЮ2] золя «Геосил» существенно выше традиционных высокоактивных микрокремнезема и трепела. Образующиеся в первые десятки часов продукты реакции БЮ2ам с Са(ОН)2 коллоидно-золевого размера гидросиликатного состава должны обеспечивать повышение плотности и прочности цементно-золевых материалов.
6. Дальнейшие исследования должны быть направлены на решение следующих задач: сравнительное изучение хемосорбционной способности по отношению к Ca(OH)2 гидротермального нанокремнезема и пирогенных нанопорошков, получаемых гидролизом хлорида кремния по традиционной технологии; сопоставление хемосорбционной способности нанопорошков и золей SiO2 с различными размерами наночастиц; установление связи между содержанием Ca(OH)2 в цементном камне и прочностью, водопоглощением, морозостойкостью, водонепроницаемостью и другими характеристиками. Методика определения содержания Ca(OH)2 в цементном камне нуждается в доработке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.
2. Ефименко Ю.В., Кузнецова Л.А., Антропова В.А. Особенности влияния микрокремнезема на структуру мелкозернистого керамзитобетона литьевой консистенции // Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее: тр. междунар. конф. М.: ЦПС, 2003. С. 98-106.
3. Лесовик В.С., Потапов В.В., Алфимова Н.И. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов // Строительные материалы. 2011. № 6. С. 12-18.
4. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 645 с.
5. Потапов В. В., Туманов А. В., Закуражнов М.С. и др. Повышение прочности бетона за счет ввода наночастиц SiO2 // Физика и химия стекла. 2013 . Т. 39. № 4. С. 611-617.
6. Потапов В.В., Сердан А.А., Кашпура В.Н. и др. Получение и свойства нанокремнезема на основе гидротермального раствора // Химическая технология. 2017. № 2. С. 65-73.
7. Sobolev K., Ferrada Gutierrez M. How Nanotechnology Can Change the Concrete World. American Ceramic Society Bulletin. 2005;10:14-19.
THIS ARTICLE IN ENGLISH SEE NEXT PAGE
construction
Building Materials and Products
DOI 00
Potapov V., Efimenko Y., Karabzov A., Gorev D.
VADIM POTAPOV, Doctor of Engineering Sciences, Professor, e-mail: vadim_p@inbox.ru
DENIS GOREV, Senior Researcher, e-mail: denis.goreff2015@yandex.ru Research Geotechnological Center FEBRAS
30 Severo-Vostochnoye highway, Petropavlovsk-Kamchatsky, Russia, 683002, P.O. Box 56
YURI EFIMENKO, Candidate of Engineering Sciences, Head of Department,
e-mail: efimenko_yu_v@mail.ru
Far Eastern Research Institute of Construction
14 Borodinskaya St., Vladivostok, Russia, 690033
ALEXANDER KARABZOV, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences,
Senior Researcher, e-mail: karabzov@fegi.ru
Far Eastern Geological Institute FEBRAS
159, 100 years to Vladivostok Av., Vladivostok, Russia, 690022
Mechanism of concrete hardening by hydrothermal nanosilica
Abstract: Experiments were carried out to obtain sols and nanopowders of SiO2 on the basis of hydrothermal solutions. The processes of orthosilicic acid polycondensation, ultrafiltration membrane concentration and cryochemical vacuum sublimation were carried out to obtain the result. The physical and chemical properties of sols and nanopowders of SiO2 have been determined through a number of methods. It has been demonstrated that diameters of SiO2 nanoparticles in sols and nanopowders were within the range of 5-100 nm. The possibility of the use of the obtained silica as a modifying additive to increase the strength of concrete has been substantiated. Presented are the results of the test aimed to heighten concrete compressive strength by the use of nanosilica additive extracted from hydrothermal solution. Key words: hydrothermal solution, orthosilicic acid, sol, nanopowder, silica, strength.
REFERENCES
1. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savelev V.G. Methods of physical and chemical analysis of cement substances. M., High School, 1981, 335 p.
2. Efimenko Yu.V., Kuznetsova L.A., Antropova V.A. Peculiarities silica fume influence on the structure of fine grane keramzit concrete of casting composition. Science and technology of silicium materials: conference proceedings. M., CPS, 2003, p. 98-106.
3. Lesovik V.S., Potapov V.V., Alfimova N.I. Rising of cement effect by using nanomodificators. Building materials. 2011;6:12-18.
4. Li F.M. Chemistry of cement and concrete. M., Stroyizdat, 1961, 645 p.
5. Potapov V.V., Tumanov A.V., Zakurazhnov M.S. et al. Rising concrete strength by SiO2 nanoparticles. Glass physics and chemistry. 2013(39);4:611-617.
6. Potapov V.V., Cerdan A.A., Kashpura V.N. Production of hydrothermal nanosilica and it's characteristics. Chemical Technology. 2017;2:65-73.
7. Sobolev K., Ferrada Gutierrez M. How Nanotechnology Can Change the Concrete World. American Ceramic Society Bulletin. 2005;10:14-19.
