Механизм образования шпинелей в системе znfe2-xcrхo4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.875.274.7

Н.П.Шабельская, А.К.Ульянов, В.М.Таланов МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ШПИНЕЛЕЙ В СИСТЕМЕ 7м¥ с2-хСгх04

(Южно-Российский государственный технический университет ,

Новочеркасский политехнический институт)

Для твердых растворов 2п¥е2.хСгх04 изучен механизм образования шпинелей, рассчитаны значения энергии активации диффузии; на концентрационной зависимости этой величины выделены две области, которые были связаны с различным механизмом диффузии. Установлено, что кинетика синтеза твердых растворов не подчиняется правилу Вант-Гоффа.

ВВЕДЕНИЕ

Ферриты и хромиты переходных элементов имеют большое промышленное значение в производстве магнитных полупроводниковых материалов (ферриты), катализаторов различных химических процессов (хромиты). Технологии производства промышленных ферритов посвящено достаточно много статей, монографий и пр. По синтезу хромитов имеются лишь отдельные сведения по ограниченному числу составов, В настоящее время актуальным является исследование механизма явлений, протекающих в смесях твердых веществ. Для промышленных процессов является важным строгое регулирование скорости протекания таких реакций и свойств конечных продуктов. Однако имеющиеся сведения по этим вопросам касаются чаще всего простых систем, Данная работа посвящена изучению кинетики образования шпинельных твердых растворов из оксидов. В качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты цинка к их твердые растворы общего состава 2п1;е2лСтЛ0_;.

ля приготовления образцов твердых растворов были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III) и цинка марки «чда» и оксида хрома (III) марки «ч», отвечающие стехиометри-ческому соотношению компонентов ZnO, Ге^О;, С i\ () .. в твердых растворах шпинелей. Концентра-ция ионов Сг г изменялась от 0 до 100 мол. % через 10 мол. %. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см"). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа па воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см". Синтезировали шпинели при температурах 800, 840, 860 и 900°С. Термообработку проводили циклами по 10 часов (за исключением ZnFe204 и 2пСт20.4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 часов). Полноту синтеза контроли-

ровали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку АБТМ, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440). Анализ рентгенограмм показывает, что образцы системы ЕпРе.>.ЛСгЛ04 имеют структуру кубической шпинели.

о

о о г-

'*С 'аГ;

о" с:>

VJ О

U ■< ¡'у-.

11

* -*• о о

№

^ ч

w О!)

* ' «н—

О

о

СО о

:т о

<'4

о

о

-I- X

О ГЛ

f- я,

о

о о

, LL

X К 1

о

X

о

О Ш

о

о <?\

о

о

о

С-} C-i

о*

о

4г

С i

О

О СО

c-i

О

а

У

со ТГ Ci

X

+

о о

о

б

v.-v? №

<::> о

о о

-1J........

X X о о

^ СО

^ssss^

о

с-}

о

U

с-}

о

о «

<3*

JL о

о

V'i

с я о'

о о

С4

оо «■о

¿-fO г

о

о а-

о

Л

оя

■о

О Г- >г

о

о

X

4 к

о

■о

о о

в

С"» f<'1 Ч*'

и

о

Г i

v—t

C-l

о"

'О о

<_v> О

Jj

су

С i

со

L^ J

L-i

i о

try

C'-i

о

" 1

z>

о

rf

oo

.1

o*

«III^ .......■>■■>■■>■■>■■>■■>■■>''

о

r

о

с;

C-i

■'О

o° ... 11

o

Г 5

о. c-t

1 _

LJO^pO О

"Г' i

CO «

1 О

•о

Vi ■ i i'- j

о sc> (

J

U

о

и о

Д

.........

X

Fc-C'j 2-пО

CrrXj3 а шпинель О Фхи Z

Р,;с 1. Динамика синтеза шпинели ZnFco^Cri 604. Продолжительность синтеза: а) 20 ч; б) 40 ч; в) 60 ч; г) 80 ч; л) 120 ч f:ig 1. The dynamics of spinel synthesis ZnFeo^Cr^CXi. Duration of the process.: a) 20 hs.,. G) 40 hs; n) 60 hs; r) 80 hs; д) 120 hs

I la рис. 1 приведены рентгенограммы сип тез фованного при 900°С образца шпинели с параметром х = 1,6 (формирование структуры шпинели в данном случае заняло наибольшее кодиче

ство времени). Оценивалось количество шпш.ель-ной фазы и количество непрореагировавших оксидов. Видно, что после 20 часов термообработки наряду с продуктами взаимодействия и исходными оксидами на рентгенограмме присутствуют линии новой фазы (обозначенной фазой 2). Не количество колеблется в пределах 5-10%, а на начальном и заключительном этапе синтеза линии, характеризующие фазу 2, отсутствуют. Появление этой фазы можно связать, вероятно, с образованием твердых растворов состава Ре2гСггОз по следующему механизму. Как известно, наиболее вероятным является бимолекулярное взаимодействие исходных компонентов между собой. Реакция между тремя и более частицами одновременно не исключена, но менее вероятна. Итак, в результате взаимодействия в трехкомпонентной системе ¿пО - Ре203 - Сг20з возможны следующие реакции

ХпО + Ре203 = 7л1Не2()4 + Сг20з = 2пСг204

(2-3;)Ре20, + уСт2Оу = 2Ре2, Сг5 О, (1)

Полученный твердый раствор оксида железа в оксиде хрома расходуется в процессе реакции с образованием шпинели:

Ре2.?СггОз + Ъ пО = 2пРе2гСгг04 (2)

В ходе синтеза шпинелей заданного состава было отмечено образование двух промежуточных фаз кубической шпинели [1] (аналогично наблюдаемому в [2]). На рентгенограмме образцов наблюдался эффект закономерного уширения и смещения центров тяжести линий с изменением д\ Зависимость параметра элементарной ячейки а от содержания ионов хрома в составе твердого зас-твора 7л1ре2^Сгл04 приведена в [1]. По-видимому, здесь идет образование двух промежуточных фаз твердых растворов шпинельного типа с различным параметром а по реакции (2) и по реакции у7пРе204 + (2-^)2пСг2С)4 = 2пРегСг2м04 (3)

При дальнейшей термообработке двухфазная область сужается. Происходит перераспреде-ление ионов Ре' и 7л\ по узлам кристаллической решетки (при этом изменяется параметр обращенности). Процесс формирования однофазной структуры завершается следующей реакцией: л7пРе2-гСг104 + (2-х)2пРегСг2,04 = 7пРе2,хСгл()4

г

При расчете коэффициента диффузии О исходили из предположения, что процесс диффузии катионов протекает также, как и при диффузии в полубесконечную среду и использовали формулу [3] = 4/>т. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; О - коэффициент диффузии, см2/е; т - время, с.

Расчет проводили, используя следующие допущения, В многокомпонентной смеси в случае твердофазного процесса один из компонентов

«покрывает» другой. «Покрывающим» компонентом обычно является вещество, обладающее более низкой температурой плавления. В рассматриваемом случае это будет оксид цинка. Решетку шпинели рассматривали как неподвижный кислородный каркас, в котором диффундирующие катионы металлов занимают окта- и тетраэдрические пустоты.

На практике диффузия является обычно результатом сочетания явлений: перемещения вещества в результате хаотического движения его частиц, вызванного кинетической энергией, и направленного их движения, обусловленного градиентом химического потенциала.

Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается известным уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса [4]: Д=Д)ехр(-£?/(/?7)), где Д) - так называемый тем-пературно независящий фактор, который формально равен коэффициенту диффузии при Г—► оо, К - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К), Г-температура, К.

Прологарифмировав последнее выражение, получим 1пДр1п£Н-0/(ЛГ).

Результаты расчета О0 приведены па рис. 2. Эти величины имеют такой же порядок, как полученные в [5] данные по диффузии катионов цинка в монокристалл оксида магния (Д}=1,48 10"5 см7с).

£3*10

о 7 = 1173 к

• Т = 1073 К

О

/

V

.......-ф-

_)_t_

0,8

1 2

1,6

X

Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в твердых растворах ZnFc2..vCrv0.j. Fig.2. Diffusion coefficient in solid 2пРе:„лСгл04 solid solutions

as a function of concentration

Определение величины энергии активации диффузии () проводили графическим методом по тангенсу угла наклона прямой в координатах

\/Т. Следовало ожидать, что с увеличением кон-центрации ионов Сг3+ в составе твердого раствора диффузия будет уменьшаться (так как подвижность катионов уменьшается в ряду 7л\2' - Ге31 -Сгь [6]). Действительно, в интервале значений 0,4<\<1,6 концентрационная зависимость коэф-

фициента диффузии (рис. 2) имеет линейный характер и монотонно уменьшается с увеличением параметра состава х. Однако в интервалах 0<х<0,4 и 1,6<х<2,0 наблюдали увеличение значения О (в 4-5 раз), что может быть связано с упрощением пути протекания процесса (отсутствуют реакции, описываемые уравнениями 1-3). В пользу этого предположения говорит и то, что в образцах с параметром х = 0 - 0,2 и 1,8 - 2,0 на рентгенограммах не наблюдали линии, характерные для фазы

Энергия активации процесса диффузии характеризуется избыточной кинетической энергией, которую приобретают элементы кристаллической решетки (чаще всего катионы) для того, чтобы началось перемещение вещества по вакансию н н о м у м е х а н и 3 м у.

Согласно проведенным расчетам, энергия активации для всех составов различается незначительно (отличие составляет порядка 6%). Однако на концентрационной зависимости ()~х (рис. 3) можно выделить две области: I - наблюдается монотонное уменьшение энергии активации для интервала значений 0<х<1,6 и II - значение О для составов с параметром х> 1,6 начинает увеличиваться. Такое изменение энергии активации может быть связано с природой диффундирующих частиц. 11о-видимому, в интервале I диффузия осуществляется по типу противодиффузии катионов 2п2' и Ре3\ количество Ъх\" в составе твердого раствора увеличивается, что приводит к постепенному понижению энергетического барьера ре-

^ *

акции. При л>1,6 роль катионов Ре * становится несущественной, подвижность катионов Сгь ниже, и происходит смена механизма диффузии; в интервале II диффузия осуществляется по типу переноса '¿п1' и О2" в эквивалентных количествах к границе раздела 7пСг204-Сг20з.

моль 115

О

110

О^^©... о

о

iQ"

/

105

о

0,4

0,8

X У ¿г

1.6

__I

X

Рис. 3. Концентрационная зависимость энергии активации

диффузии в твердых растворах 2пРе2.ЛСгЛ04> Fig.3. Activation energy of the diffusion in ZnFc2..vCrA-04 solicf

solutions as a function of concentration.

Для изученной реакции рассчитано значение температурного коэффициента скорости реак-

АГ

2 - у 10 . Для всех составов оно

D

ции по формуле

D

лежит в пределах у=1,108-1,116. На основании этого можно заключить, что кинетика синтеза шпинелей 2пРе2-ЛСгЛ04 не подчиняется правилу Вант-Гоффа: повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции приблизительно на 10 %,

л И Т Е Р А Т У Р А

Иванов В.В. и др. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. коне))., 18-21/111 1998, С.-Пб. 1998. С. 142.

Левин Б. К., Третьяков Ю.Д., Ленок Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия. 1979. 472 с. Башкирок Л.Д., Башкирова (VI.Г., Никифорова И.О. //

Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 74-76.

Лстюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия. 1983. 256 с.

Башкиров Л.Д., Паньков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов. Минск: Наука и техника. 1988. 262 с.

Wagner С, Diffusion arid high temperature oxidation of metals in atom. Movements. 153. Cleveland. 1951. 328 p.

i

3

,

5.

6.

Кафедра общей и неорганической .чнмии