Механизм межфазного разделения зарядов при взрывной кристаллизации разбавленного водного раствора электролита Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.37:537.221

МЕХАНИЗМ МЕЖФАЗНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ ПРИ ВЗРЫВНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАЗБАВЛЕННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА

© А.А Шибков, М.А. Желтов, М.А Татарко

Shibkov A. A., Zheltov M.A., Tatarko MA. The article looks at a mechanism of the interphase selection of charges during the spontaneous crystallization of the diluted aqueous solutions of electrolytes. A model of the Workman-Reynolds effect for the deep supercooling of dilute aqueous solutions of electrolytes is developed. This model takes into account specific physical properties of the thin boundary layer at the crystallization front and the dependence of distribution coefficients on solute cations and anions vs. front velocity. Estimates of freezing potentials have good agreement with the experimental data.

В [11 обнаружено, что пленка воды, переохлажденная до АТ = 15 - 25 К, кристаллизуется в две стадии. На первой стадии взрывообразно и спонтанно, со скоростью 10-30 см/с образуется ледяная шастана, объем которой составляет 20 - 25 % первоначального объема пленки. В результате выделения скрытой теплоты кристаллизации величина переохлаждения к концу этой стадии не превышала АТ ~ 0,1 К. На второй стадии кристаллизации оставшийся объем воды медленно домерзал со скоростью ~100 мкм/с. Кроме того, был зарегистрирован импульс электромагнитного излучения, сопровождающий спонтанную стадию фазового перехода. Анализ тепловой задачи роста ледяной фазы в тонкой пленке воды [2] показал, что в данном интервале переохлаждений лед растет в виде «затупленного клина» с углом 2 о 2/ и | ~ 10'3 рад (где и ] и и 2 - скорость кончика пластины и скорость бокового роста соответственно), а профиль кончика описывается формулой Сафмана - Тейлора [3]. В настоящей работе дан анализ механизма разделения заряда на фронте кристаллизации взрывообразно растущей ледяной пластины, базирующийся, в основном, на теории эффекта Воркмана - Рейнольдса (возникновение неравновесного потенциала замерзания водных растворов [4, 5]), разработанной в работах А.А. Чернова и др. [6 - 8], а так же на результатах экспериментальной [1] и аналитической [2] работ, в которых обсуждалась кинетика и геометрия неравновесного роста льда в сильно переохлажденной пленке воды.

Общая картина разделения зарядов при кристаллизации разбавленного водного раствора. Интенсивность процесса разделения зарядов между жидкой и твердой фазами при замерзании слабого водного раствора примеси бинарного симметричного одновалентного электролита (№С1, МгЦСЛ и др.) определяется

исходной концентрацией примеси С0 в жидкой фазе, скоростью фронта кристаллизации о и разностью межфазных коэффициентов распределения катионов и анионов К+ и К.. Согласно [8], в начале затвердевания лед захватывает избыток катионов (для определенности будем считать К+ > К.), которые заряжают приповерхностный слой в твердой фазе, параллельный меж-фазной границе лед-вода. Противоположный заряд

аккумулируется в воде по другую сторону межфазной границы. Катионная и анионная примесь во льду затем нейтрализуется более подвижными ионизационными дефектами ОН' и Н30*, образующимися в результате термической диссоциации молекул Н20. Нескомпенси-рованные ионизационные дефекты, остающиеся после нейтрализации, двигаются под действием электрического поля к растущей межфазной границе, сталкиваясь и нейтрализуя ионы раствора. Таким образом, слой пространственного заряда примеси следует за растущим фронтом. В то же время противоположно заряженный слой продвигается впереди межфазной границы. Разность потенциалов между этими двумя слоями, рассматриваемыми здесь как конденсатор, называют потенциалом замерзания или межфазной разностью потенциалов II. В [8], с учетом межфазного тока ионов ОН' и НэО+, показано, что потенциал замерзания определяется величиной С0 и (К+-К.) и с ростом скорости

кристаллизации может достигать десятков и сотен вольт.

Подобные представления, однако, нуждаются в корректировке применительно к рассматриваемой задаче о спонтанной кристаллизации тонкой пленки переохлажденной воды, по крайней мере, в связи с двумя обстоятельствами.

Во-первых, существующие модели эффекта Воркмана - Рейнольдса рассматривают квазиравновесные, не зависящие от скорости фронта кристаллизации, значения межфазных коэффициентов распределения К± ~ 10'3 (используемые в задаче в качестве параметров), что справедливо в случае сравнительно низких скоростей роста и ~ (10'5- 10'3) см/с, типичных для экспериментов по измерению межфазной разности потенциалов [9]. На стадии взрывной кристаллизации скорость нормального роста вдоль поверхности пластины меняется в интервале ~(10'2- 10) см/с. Как известно, в пределе очень высоких скоростей о —» оо неравновесный, динамический коэффициент распределения стремится к единице, так как примесь «не успевает» перераспределиться между фазами, и потенциал замерзания не возникает.

Во-вторых, характерное время электрометрического измерения в опытах по исследованию эффекта

Воркмана - Рейнольдса значительно превосходит максвелловское время релаксации хм в системе лед-вода, которое не превышает долей секунды в области низких частот. Поэтому измеряемый потенциал и пропорционален производной по времени электродвижущей силы

8, разделяющей заряды вблизи активного фронта кристаллизации, а хм играет роль постоянной времени ее внутреннего дифференцирования электродвижущей

силы, т. е. в этом случае II ~ <£./<%. При обратном соотношении времени наблюдения и максвелловского времени релаксации Дг « хм электрометрические измерения не должны искажаться проводимостью среды и V ~ £. В рассматриваемой задаче о спонтанной кристаллизации водной пленки в диапазоне переохлаждений АТ = = 15 - 25 К время кристаллизации Лг = 30 - 100 мс [ 1 ], что в 3 - 5 раз меньше хм.

Оценим сначала значения динамического коэффициента межфазного распределения примеси вдоль активного интерфейса. При кристаллизации из неперемешиваемого расплава скоростная зависимость динамического коэффициента распределения дается еле дующим выражением [10]:

Кл=(Къ+№1(\+ Рч>, (1)

где К0 - равновесный коэффициент распределения, Р - константа, зависящая от материала расплава и химического состава примеси. В экспериментальной работе [11] по быстрому выращиванию монокристаллов льда обнаружено, что Кл « 0,1 при скорости бокового роста пластины и и 10'4 м/с, что дает, согласно (1), Р'1 « 10'3 м/с. На рис. 1 представлена зависимость динамического коэффициента распределения от безразмерной скорости 2 = Р О. Видно, ЧТО при значении О] = = 10’1 м/с, соответствующему скорости кончика

пластины, г = 10* и 1, т. е. вблизи кончика не происходит перераспределения примеси, и он остается электрически пассивным. В то же время на боковой поверхности, растущей со скоростью и и 10‘4 м/с, Кл и к 0,1. Приведенные оценки позволяют сделать следующие выводы:

1. То обстоятельство, что на большей части межфазной поверхности Клк 0,1, означает, что не менее 90 % массы примеси «выталкивается» в ходе взрывной стадии кристаллизации из твердой фазы в жидкую, образуя перед движущимся фронтом кристаллизации обогащенный примесью диффузионный пограничный слой (рис. 2). Его толщина у кончика пластаны 1т ~ Б/щ ~ 10'8 м, а у боковой поверхности соответственно 1т ~ Л/о2 ~ 10'5 м, где В » Ю'9 м2/с - коэффициент диффузии примеси в воде [8].

2. Взаимодействие образовавшегося примесного пограничного слоя в воде с боковой поверхностью ледяной пластины приводит к разделению зарядов между жидкой и твердой фазами из-за разности коэффициентов распределения примесных ионов разного знака:

ЬК-лМ = Кл+-К,1- = Кл-(1-а), (2)

где а = К,1+1КЛ_ - отношение динамических коэффициентов распределения катионов и анионов. В результате двойной электрический слой образуется только на боковых поверхностях ледяной пластины (рис. 2).

Рис. 1. Скоростная зависимость межфазного коэффициента в соответствии с формулой (1).

Таким образом, учитывая, что угол между верхней и нижней поверхностью пластины, как было показано выше, ничтожно мал (2-10'3 рад), для расчета распределения собственного электрического поля ледяной фазы ее можно моделировать в виде двух антипараллельных двойных слоев, расположенных на расстоянии 2/г друг от друга. Оценим количественно два предельных случая, соответствующих кристаллизации: а) идеального диэлектрика и б) ионного проводника.

Потенциал замерзания идеального диэлектрика. Для расчета межфазной разности потенциалов рассмотрим сначала ситуацию, когда время процесса значительно меньше максвелловского времени релаксации А? « хм, что соответствует случаю кристаллизации идеального диэлектрика. Кроме того, в отличие от [8], где анализировалась задача о межфазном распределении зарядов при движении уже имеющегося в системе плоского фронта кристаллизации, мы будем рассматривать процесс зарождения твердой фазы из переохлажденного расплава.

Рис. 2. Распределение заряда на фронте кристаллизации, а также теплового и концентрационного полей, генерируемых растущей ледяной пластиной в пленке сильно переохлажденного водного раствора электролита (АТ = 15 - 25 К).

Пусть К,(0 - объем льда, образованный к моменту времени Г из нейтрального переохлажденного расплава с исходной концентрацией примеси симметричного

бинарного электролита С0. В результате селективного

«выметания» заряда из объема V, активным интерфейсом внутри пограничного диффузионного слоя в жидкой

фазе аккумулируется избыточный заряд О = е С0 Р) АКл.

Равный ему по абсолютной величине заряд противоположного знака остается в твердой фазе по другую сторону интерфейса. В результате образуется межфазный двойной электрический слой мощностью х =ст8, где 8 - толщина слоя, а средняя по интерфейсу плотности заряда

а = еС0 {Ki+-Kd.WilSh)

(3)

определяется отношением объема твердой фазы к площади межфазной поверхности (здесь е - элементарный заряд). Если твердая фаза имеет форм}' шара радиуса К, то У/Б^ = К/3; в случае пластины толщиной 2/;, У$у = И. Для внутреннего электрического поля двойного слоя Е и межфазной разности потенциалов

и = 8 в случае пластины соответственно имеем:

Е - е Сq AKd h 'oQo/j,,

L = 8 = в Cq Akd h 6/Sq k/s;

(4)

(5)

где ек - диэлектрическая проницаемость среды между обкладками двойного слоя, е0 - диэлектрическая постоянная. Для оценки сверху примем С0 = 1СГ4 моль/л, К

и 0,1, /г =40 мкм [2], еь = 90, получим Е « 2-107 В/м. В отсутствие проводимости вмороженные ионы примеси остаются неподвижными во льду и заряжают его равномерно, поэтому 6 « И и и ~ Е4г « 300 В.

Потенциал замерзания ионного проводника. Беспримесные вода и лед являются протонными проводниками: собственными носителями заряда являются ионы ОН и НэО+, образующиеся в результате термической диссоциации молекул Н20, а также очень подвижные ориентационные дефекты Бьеррума Ь- и Б-типа [12, 13]. Последние отвечают за ориентационную поляризацию льда и «включаются» в величину его диэлектрической проницаемости. В слабых водных растворах электролитов к собственным носителям заряда добавляются примесные катионы и анионы, которые образуют наименее подвижную группу носителей заряда. Влияние подвижности носителей на межфаз-ное разделение заряда должно привести к учету, по крайней мере, следующих явлений: 1) увлечению примесных ионов во льду собственным электрическим полем движущегося интерфейса Е\ 2) их нейтрализации собственными носителями заряда с образованием нейтральных комплексов, например, примесный катион-гидроксил; 3) релаксации заряда через межфазную границу током утечки.

Оценим сначала скорость о примесного иона, оказавшегося во льду вдали от интерфейса во внешнем поле Е, равном полю внутри двойного слоя

= \х,Е = е DjElkBT,

(6)

где (!,, Д - подвижность и коэффициент диффузии примеси во льду. Принимая, согласно приведенной

выше оценке, Е = 2-107 В/м, Д а 10'12 м2/с [8], Т = 273 К, получим ие » 1 мм/с, что на порядок превышает боковую скорость роста спонтанно растущей пластины льда о2 и 80 мкм/с, на которой происходит межфазное разделение заряда. Эго означает, что примесные ионы, попавшие в лед, притягиваются полем к твердому интерфейсу и увлекаются им в ходе кристаллизации. Если пренебречь другими эффектами, обусловленными подвижностью ионов, это приводит к новой верхней оценке толщины двойного электрического слоя: она не может превышать толщину диффузионного пограничного слоя в жидкой фазе, т. е. 5 < lD » DIи2. В этом приближении межфазная разность потенциалов U ~ Е lD, где Е определяется выражением (4). При и2 = 80 мкм/с [2], D « 10'9 м2/с [8] - коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе и£»2107 В/м, имеем Дпах « 200 В.

Влияние разряда двойного электрического слоя током носителей заряда через интерфейс с последующей их нейтрализацией на величину межфазной разности потенциалов можно анализировать, используя величину эффективного максвелловского времени релаксации двухфазной зоны вблизи интерфейса xuls = ?фьРь, гДе Pis - удельное электрическое сопротивление среды внутри двойного слоя. Если время кристаллизации At » ТдД то хмь играет роль постоянной времени внутреннего дифференцирования электродвижущей

силы 8, разделяющей заряды между твердой и жидкой фазами и межфазная разность потенциалов будет определяться ее производной по времени:

U = xjs e&ldt.

(7)

Подставляя в (7) 8 из (5), выпишем несколько эквивалентных выражений для Ц полезных для аншшза и сопоставления с экспериментальными данными:

v = еСоА^Л_С А

2єоє/л

= 8

At

U = е С(| AKd8 p/s u2/2, U = е С0 AKdR,sScv2,

(8)

(9)

(10)

где о2 = ЭА/Эг , К/, = рI, 8/Б/х - сопротивление межфазной поверхности. Последнее выражение можно получить непосредственно, полагая II = 1Нк, где ток / =/ и

плотность тока утечки / = е С, АКа и2. Как и ожидалось, в предельном случае А? » Тд/ потенциал замерзания будет определяться скоростью фронта кристаллизации и, исходной концентрацией примеси С0, разностью межфазных коэффициентов распределения АК^ а также электропроводностью среды вблизи межфазной поверхности. Для количественной оценки и необходимо учитывать, что этот случай соответствует низким скоростям кристаллизации, реализуемых при контактных измерениях потенциала замерзания, когда АКа « АК ~ 10'3. Полагая, согласно [7], ~ 109 Ом,

получим, согласно формуле (10), при С0 = 10'4 моль/л

II ~ 10 В, что по порядку величины согласуется с экспериментальными данными по кондуктивному измерению эффекта Воркмана - Рейнольдса [9].

Особенности межфазного распределения зарядов при спонтанной кристаллизации переохлажденной пленки воды. Главная особенность состоит в наличии двух времен релаксации хм и тдД которые, вообще говоря, зависят от скорости изменения сторонних сил, разделяющих заряды. Величина хм в области низких частот составляет 0,3 - 0,5 с, что незначительно превышает продолжительность взрывной стадии кристаллизации пленки: (3 - 5) Д<. Для оценки хмь необ-

ходимо принять во внимание, что в пограничном диффузионном слое концентрация примеси выше объемной в (К+К_)ли а (10 - 20) раз [6], что должно привести к росту примесной проводимости и уменьшению хмь по сравнению с хм. Учитывая, что электропроводность пропорциональна первой степени концентрации носителей, можно оценить максвелловское время релаксации внутри пограничного слоя хиь < (К+К.)'1Пхм~ 10 мс. Таким образом, переходные процессы в кристаллизирующейся шгенке воды определяются неравенствами:

Т-М < Ы (11)

Это означает, что до момента времени Г < 10 мс величина межфазного потенциала приближенно описывается выражением (5), а большую часть продолжительности взрывной стадии кристаллизации нленки -формулами (8 - 10).

Следует также отметить, что межфазная разность потенциалов немонотонно зависит от исходной концентрации примеси и от скорости фронта кристаллизации. В области относительно малых концентраций и скоростей роста потенциал замерзания пропорционален каждой из этих величин в соответствии с формулами (8 - 10). Однако дальнейшее увеличение исходной концентрации примеси и/или скорости роста приведет' к увеличению концентрации примеси на фронте кристаллизации, что должно привести к следующим явлениям: 1) росту примесной проводимости, уменьшению 1д/ и межфазной разности потенциалов за счет внутреннего дифференцирования процесса разделения зарядов; 2) росту морфологической неустойчивости интерфейса вследствие влияния примесей на его поверхностное натяжение, которая проявляется в появлении складок ичи «пальцев», т. е. в резком увеличении площади межфазной поверхности при том же объеме твердой фазы, что, в соответствии с (3), приведет к падению средней плотности поверхностного заряда. Кроме того, морфологическая неустойчивость приводит к образованию впадин на интерфейсе,

т. е. участков с относительно низкими значениями скоростей роста (или даже остановок), что должно сопровождаться быстрым локальным разрядом межфазного двойного электрического слоя. И, наконец, 3) при достижении эвтектики (которая для различных примесей обычно находится в диапазоне концентрации 10'4- 10‘‘ моль/л) большая часть примесных ионов агрегирует в кластеры и выключается из процесса электризации, провоцируя еще более сильную морфологическую неустойчивость межфазной поверхности. Каждый из этих факторов приводит к падению межфазной разности потенциалов.

Таким образом, в работе рассмотрен механизм разделения заряда на активном фронте кристаллизации разбавленного водного раствора симметричного бинарного электролита с акцентом на факторы, не учтенные в работах [6 - 8], а именно: а) рассматривалась задача зарождения льда из переохлажденной воды в отличие от [8], где рассматривалось движение уже имеющегося плоского фронта кристаллизации; б) учитывалась зависимость межфазных коэффициентов распределения от скорости фронта кристаллизации и в) учитывалось различие физических свойств неоднородной среды внутри двойного электрического слоя от свойств объемных фаз. Сделанные оценки потенциала замерзания согласуются с литературными данными.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шибкое А.А., Головин Ю.И., Желтое М.А. и др. .7 Кристаллография. 1998. (в печати).

2. Шибкое А.А., Желтое М.А. //Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 1. С 3-5.

3. Бренер Е.А., Гейликман М.Б., Темкин Д.Е. // ЖЭТФ 1988 Т 94 №5 С 241.

4. Ribeiro J.C. //'Ann. Acad. Brasil. Science. 1950. V. 22 P. 335.

5. Workman E. J., Reynolds S.E. /7 Phys. Rev. 1950. V. 78. P. 254.

6. Чернов A.A., Мельникова A.M. 11 Кристаллография. 1971. T. 16. C. 477.

7. Чернов A.A., Мельникова AM. it Кристаллография. 1971. T. 16.

C. 488.

8. Bronshteyn V.A., Chernov A.A. // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 129.

9. Мельникова AM. //Кристаллография. 1969. T. 14. C. 548.

10. AzizM. J. П J. Appl. Phys. 1982. V. 53. P. 1158.

11. Khushnatdinov N.N., Petrenko VF. // J Cryst. Growth. 1996. V. 163.

P. 420. "

12. Jaccard C. // Helv. Phys. Acta. 1959. V 32. P 89.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (регистрационный номер проекта: 98-02-17054).

Поступила в редакцию 17 ноября 1998 г.