CC BY
63
УДК 536.42 +553.212
МЕХАНИЗМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РУДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИНТРУЗИЙ
В.К. Каржавин
Г еологический институт КНЦ РАН
Аннотация
Любые нарушения тепловых условий среды при затвердевании магматического расплава в больших объемах и на определенных глубинах могут привести к изменению скорости его охлаждения, влияя на величину переохлаждения и создавая химическую неоднородность в области фронта кристаллизации. В случае ограничения оттока тепла из кристаллизующейся системы приостанавливается понижение температуры и даже происходит незначительное повышение температуры на границе раздела фаз. При этом переход жидкой фазы в твердое состояние приостанавливается.
Диффузия компонентов жидкой фазы на данном этапе способствует устранению химической неоднородности, изменяя температуру ликвидуса и создавая предпосылки к очередной волне кристаллизации. Нелинейный характер процесса кристаллизации и создание периодической химической неоднородности в области «плавающего» фронта кристаллизации определяется различиями в скорости образования твердой фазы и скорости оттока тепла из системы через вмещающие породы в окружающую среду. Следствием этого является периодическое концентрирование примесей и их фракционирование в расплаве перед фронтом кристаллизации с последующим их захватом и образованием ритмичности в определенных условиями объема местах интрузивов (например, хромиты, соединения ЭПГ). Данное явление на природных объектах прослеживается в чередующейся ритмической неоднородности (скрытой и явной) минерального состава пород в расслоенных интрузивных массивах.
Ключевые слова:
кристаллизация, расплав, диффузия, фазы, примеси, концентрирование, расслоенность, теплота кристаллизации.
В различных районах земного шара имеется ряд интересных в геологическом отношении объектов - интрузивные массивы, которые на протяжении многих лет привлекали и привлекают внимание многочисленных исследователей. Наиболее известными из интрузивных массивов принято считать Бушвельд (Южная Африка), Стиллуотер (США), Скергаард (Гренландия), Садбери (Канада), Великая Дайка (Южная Родезия) и многие другие. Характерная особенность строения этих расслоенных интрузивных массивов и вопросы их генезиса освещались в многочисленных публикациях и обзорах. Между прочим, Герасимовский и др. [1] считают, что формирование Ловозерского массива (на Кольском п-ове) протекало также в виде ритмической кристаллизации.
Начальный этап исследования явления ритмической расслоенности в природных образованиях носил описательный характер. Предполагалось, что только при определенной концентрации ликвирующего компонента в расплавах происходит разделение (несмесимость) на две или три жидкости. Данным явлением объясняется образование многих рудных месторождений. При незначительном содержании компонентов руды (и других примесей) в расплавах последние захватываются образующейся твердой фазой при кристаллизации различными механизмами в виде возможных монотонных распределений их концентраций в объеме. Рассмотрим один из механизмов, позволяющий объяснить появление ритмов при захвате рудных компонентов в виде примесей в процессе кристаллизации сложного природного расплава.
Процесс кристаллизации по существу является кинетическим или неравновесным процессом, хотя во многих случаях может быть как стационарным, так и не стационарным. Кристаллизация магматического расплава, с позиции принципов неравновесной термодинамики, будет протекать по несколько отличной от равновесной схемы. В реальных условиях кристаллизации необходимо правильно учитывать лимитирующее звено, которым является либо процесс теплоотвода выделяющегося тепла, а иногда и процесс изменения состава - диффузии компонентов расплава. Эта
комплексная задача теории кристаллизации реальных процессов, относящейся к общей теории тепло-и массопереноса.
Процессы кристаллизации жидкой фазы и минералообразования в природных условиях протекают при постоянно меняющихся термодинамических параметрах. Движущейся силой процесса кристаллизации является нарушение равновесия между химическими потенциалами фаз за счет снижения температуры и появления переохлаждения в кристаллизующейся системе. При подъеме расплава в верхние горизонты (условия более низкого литостатического давления) происходит выделение содержащегося в нем флюида. Вследствие этого снижается температура расплава, увеличивается его вязкость, повышается температура солидуса [2], причем чем меньше флюида в расплаве, тем слабее этот эффект, т.к. с началом кристаллизации вязкость расплава возрастает очень быстро. В зависимости от свойств кристаллизующихся компонентов разность между химическими потенциалами фаз изменяется в широких пределах. При этом желательно учитывать факт изменения объемных характеристик расплава и образующейся твердой фазы. Изменение структуры вещества при кристаллизации (плавлении) ведет к резкому уменьшению (увеличению) объемных характеристик (до 12%) [3]. В результате изменяется давление в объеме кристаллизующейся системы, что способствует выделению флюида из расплава и изменению температуры кристаллизации расплава.
В переходном слое толщиной в несколько молекулярных расстояний термодинамические параметры постепенно меняются от значений, соответствующих жидкой фазе, до значений, соответствующих твердой фазе. Между твердыми и жидкими областями существует однородная фаза (слой) с отличными от них свойствами. На это указывают измерения межфазного пространства методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света. Полученные результаты исследования этого слоя показали, что его размеры значительно превышают постоянную решетки кристалла, а коэффициент температуропроводности в нем равен 10-8 см2/с (например, для воды - 10-3 см2/с) [4]. Это означает, что температурные флуктуации в этом слое затухают очень медленно, а переход жидкость - твердое тело вызывает продвижение фронта кристаллизации и способствует появлению потока тепла за пределы границы раздела фаз.
Скорость кристаллизации лимитируется (контролируется) скоростью теплоотвода [5], поэтому необходимо учитывать зависимость скорости кристаллизации от скорости удаления скрытой теплоты кристаллизации из системы, т.е. от теплофизических свойств (теплопроводности) вмещающей расплав окружающей среды. Из этого следует, что кристаллизация магматического расплава и образование твердой фазы связаны с продолжительностью процесса удаления тепла (остывания) из кристаллизующейся системы.
С изменением величины переохлаждения жидкой фазы скорость кристаллизации может резко возрасти с образованием первой порции твердой фазы и интенсивным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Следует отметить, что первой попыткой учесть скрытую теплоту кристаллизации расплава на распределение температуры в дайках установлено, что скрытая теплота кристаллизации и тепло радиоактивного распада (величина незначительная) увеличивают время кристаллизации интрузива [6].
В зависимости от свойств кристаллизующихся компонентов разность между химическими потенциалами жидкой и твердой фазами может изменяться в широких пределах. Образование твердой фазы сопровождается интенсивным выделением скрытой теплоты кристаллизации (ДНпл), величина которой может достигать значительных величин (рис. 1, табл. 1). При этом в районе фронта кристаллизации происходит незначительное повышение температуры. В результате кристаллизация расплава приостанавливается. Чтобы процесс возобновился, необходимы условия для рассеяния выделенной теплоты кристаллизации. Это должно определить характер последующего протекания процесса кристаллизации.
Простая модель перехода между различными состояниями (фазами) в системе с положительным уровнем обратной связи определяется отношением количества выделяемой скрытой теплоты кристаллизации магматического расплава к количеству удаляемого тепла во вмещающую (окружающую) среду.
С увеличением температуры в двухфазной области связано изменение температурного градиента, величина которого теперь в кристаллизующейся системе будет зависеть от скорости оттока выделяемого тепла во внешнюю среду. Эта взаимосвязь определит характер последующего протекания процесса кристаллизации. В зависимости от условий оттока или распределения теплоты в окружающую среду, фронт кристаллизации, устойчивость которого связана с локально-равновесной
флуктуацией на границе раздела фаз и с присутствием примесей в расплаве, влияя на кинетику кристаллизации, может продвигаться вперед, оставаться неподвижным и даже отодвигаться назад [7]. Такой механизм кристаллизация (ритмический) обязан вариациям скоростей выделяемого и удаляемого тепла из кристаллизующейся системы.
Рис. 1. Зависимость изменения энтальпии соединения от температуры
Таблица 1
Величина скрытой теплоты кристаллизации некоторых минералов (в интервале стандартные условия - температура плавления)
Соединение ТплК ЛНпл. -АН°298. Е АН = ДНпл. + АН [от 298 до Тпл] Е АН, % АНпл. от Е АН
кДж/моль кДж/г
№А^і308 1391 59.280 3934.600 379.177 1.446 15.63
СаА^і206 1830 81.000 4233.479 555.253 1.996 14.59
Mg2SІO4 2171 71.000 2171.830 399.978 2.843 17.75
Fe2SiO4 1490 92.170 1478.199 306.620 1.505 30.06
MgSiO3 1850 75.000 3090.298 457.098 1.138 16.41
CaSiO3 1817 56.070 1627.668 238.490 2.053 23.51
CaMgSІ2O6 1664 77.140 3201.626 403.506 1.872 19.18
№А^Ю4 1796 45.100 2095.008 245.412 1.728 18.38
CaTiSiO5 1670 125.85 2595.548 386.559 1.972 32.04
Ті02 2130 69.000 944.191 205.012 2.566 33.66
2 О 1883 8.514 910.882 116.031 1.931 7.34
Периодичность такого интересного процесса создает в системе режимы колебаний скорости кристаллизации и температуры [8, 9]. Например, в открытой системе (излияние расплава на поверхность) такие колебания отсутствуют. Периодические изменения температуры в двухфазной зоне становятся причиной выравнивания и перераспределения химического состава расплава перед поверхностью раздела фаз. В результате диффузии* компонентов в жидкой фазе, при определенных условиях, может способствовать даже избирательному концентрированию примесей [10]. По мере продвижения фронта кристаллизации и отторжения (вытеснения) молекул обратно в расплав примесь распределяется в нем в зависимости от скорости их диффузии. В результате создается слой повышенной концентрации примесей. Скорость отторжения примесей от фронта кристаллизации в объем расплава и их концентрирование является функцией скорости удаления скрытой теплоты кристаллизации и, соответственно, скорости кристаллизации. Механизм этого процесса проявляется в снижении скорости кристаллизации из-за создания на межфазной поверхности обогащенного примесного слоя из второстепенных компонентов, затрудняя проход основных молекул расплава.
* В качестве иллюстрации механизм объемно-молекулярной диффузии компонентов можно сопоставить с процессом постепенного концентрирования масла над водой в верхней части сосуда после его взбалтывания.
Перенос вещества перед фронтом кристаллизации осуществляется в соответствии с механизмом объемной диффузии. Данная схема процесса может быть реализована при определенном отношении двух скоростей: скорости диффузионного концентрирования примесей и скорости движения фронта кристаллизации расплава [11]. Скорость последнего должна быть меньше, в противном случае процесс диффузионного концентрирования компонентов примеси расплава в жидкой фазе двухфазной области не будет реализован. Отсюда следует, что толщина и состав создаваемого слоя примесей является функцией скорости кристаллизации расплава [12, 13]. Одновременно с
концентрированием в объеме расплава возможно также фракционирование примесей перед фронтом кристаллизации в соответствии с их физико-химическими свойствами. В результате второстепенные компоненты расплава могут образовать чередующиеся слои различного химического состава (рис. 2).
Такой обогащенный примесями слой в расплаве перед фронтом кристаллизации может быть захвачен образующейся твердой фазой при очередном внезапном возрастании скорости кристаллизации. Периодический захват сконцентрированных фронтом кристаллизации примесей определяется соотношением скоростей: выделяемой теплоты кристаллизации и удаляемого тепла из системы, а также скорости диффузионного концентрирования примесей и скорости движения фронта кристаллизации [11]. Кинетические явления на границе раздела жидкой и твердой фаз могут приводить к периодическому (по частоте) автоколебательному режиму изменения концентрации компонентов в расплаве и температуры на фронте кристаллизации. Конечной стадией фракционирования (избирательного концентрирования) может явиться факт послойного накопления примесей в расплаве.
Рис. 2. «Наблюдаемая регулярность структур, возникающая путем минерализации, вызванной неравновесностью в природной системе при кристаллизации» [4]
Любые нарушения тепловых условий при затвердевании магматического расплава в больших объемах и на определенных глубинах могут привести к изменению скорости его охлаждения, влияя на величину переохлаждения и создавая периодически химическую неоднородность в области фронта кристаллизации. Изложенный механизм протекания процесса, в приложении к формированию интрузий, будет определяться соотношением скорости кристаллизации магматического расплава и оттока тепла через вмещающие породы, теплопроводность которых варьируется в широких пределах. Кроме того, перед фронтом кристаллизации в жидкой фазе за счет диффузии будет протекать механизм постепенного массообмена вследствие градиента температуры, сопровождаемого концентрированием и микросегрегацией примесей периодического характера по схеме так называемой «зонной очистки» [13-15]. Содержание компонентов примеси в фазах будет определяться их коэффициентом распределения, зависящего от температуры и состава расплава [10]. При этом не исключено появление ликвационных капель новой жидкости с образованием шаровидных и ленточных обособлений, «.... которые в полностью раскристаллизованных магматических расплавах сохраняются в виде шлиров, обогащенных минералами, нехарактерными для данного состава» [16]. Данное явление в природных условиях находит свое отражение в чередующейся ритмической неоднородности (скрытой и явной) минерального состава пород, в том числе минералов (например, сульфиды платины и палладия) в расслоенных интрузивных массивах (рис. 3).
Таким образом, любые колебания (возмущения) условий в кристаллизующейся системе будут оказывать влияние на изменение скорости процесса, физико-химических свойств, состава образующейся твердой фазы. Причем, выделяемое тепло при кристаллизации является причиной усилителя колебаний. При этом скорость кристаллизации расплава контролируется скоростью теплоотвода, повторение таких колебаний будет протекать тем чаще, чем выше скорость оттока тепла из системы. Поэтому избирательный характер и концентрирование примесей перед фронтом кристаллизации, в виде ритмического повторения ряда минералов (в том числе ЭПГ), должен протекать длительно во времени, с периодическим захватом их в определенных местах объема интрузивов в соответствии с условиями оттока тепла и характерных особенностей теплопроводности вмещающих пород.
Рис. 3. Наблюдаемое ритмическое расположение слоев сульфидов (Печенга)
В свете изложенного следует, что кристаллизация расплава на границе раздела фаз характеризуется периодической остановкой, после которой вновь возобновляется процесс образования твердой фазы с четкой ритмично-полосчатой границей, часто с почти эквидистантным расположением захваченных примесей и с последующим резким снижением («размазыванием») их концентрации до следующего ритма.
ЛИТЕРАТУРА
1. Геохимия Ловозерского щелочного массива / В.И. Герасимовский, В.П. Волков, Л.Н. Когарко, А.И. Поляков, Т.В. Сапрыкина, Ю.А. Балашов. М.: Наука, 1966. 366 с. 2. Персиков Э.С. Вязкость магматических расплавов. М.: Наука, 1989. 159 с. 3. Ковалев В.П. Устойчивые вариации химизма в петро- и магмогенезе. Новосибирск: Наука, 1986. 256 с. 4. Пригожин И., Николис Г. Познание сложного: Введение. М.: Изд-во ЛКИ, 2008. 352 с. 5. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Л.: Недра, 1971. 310 с. 6. Larsen E.S. Time required for the crystallization of the great batholith of the southern and lower California // Amer. J. Science, 1945. Vol. 243-A. P. 399-416. 7. Шефталь Н.Н. Ритмичность в процессах роста кристаллов // Вест. МГУ. Сер. геол, 1966. № 6. С. 28-36. 8. Влияние колебаний фронта кристаллизации на вхождение примесей в растущие из расплава кристаллы / Н.А. Авдонин, Э.Н. Мартузан, Д.Г. Ратников, Г.А. Горюшин // Неорган. Материалы, 1977. Т. 13, № 7.
С. 1159-1162. 9. Каржавин В.К. Явления нелинейности при формировании интрузивных массивов // Теория диссипативных структур в геологическом анализе: матер. IV Конференции по геологической синергетике. Апатиты, 1998. С. 59-65. 10. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ / В.Н. Вигдорович, А.Е. Вольпян, Г.М. Курдюмов. М.: Химия, 1976. 200 с. 11. Каржавин В.К. Временной фактор процесса кристаллизации магматического расплава при формировании интрузивных массивов // Петрография на рубеже XXI века: итоги и перспективы: матер. Второго всероссийского петрографического совещания. Т. 1. Геопринт. Сыктывкар, 2000. С. 99-102. 12. Тиллер В.А. Сегрегация растворимых примесей при затвердевании слитка // Жидкие металлы и их затвердевание. М.: Металлургия, 1962. С. 409-434. 13. Пфанн В.Дж. Зонная плавка. М.: Металлургиздат, 1960. 272 с. 14. Николаев Д.А. Об изучении явления массообмена в процессе зонной плавки // Журнал прикл. химии, 1973. Т. 46. Вып. 3. С. 672-675. 15. On the significance of surface tension driven flow in floatin zone melting experiments / J. Barthel, K. Eichler, M. Jurisch, W. Loser // Krist. und Techn, 1979. Vol. 14. № 6. P. 637-644. 16. Карапетян К.И. Шаровидные и ленточные обособления в трахилипаритах Гегамского нагорья (Армянская ССР) // Петрографические критерии ликвации в кислых лавах. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 12-33.
Сведения об авторе
Каржавин Владимир Константинович - к.х.н., старший научный сотрудник; e-mail:
karzhavin@geoksc. apatity.ru
