Механизм и кинетика процесса разложения гидроксиметансульфината натрия в метаноле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Практически полная идентичность кинетических уравнений изменения рН в процессе измельчения ХАФ и АК показывает» что взаимодействие с водой ХАФ и АК протекает только за счет содержащихся в них гидроксидапатнтов, которые традиционно считаются практически водоиерае-творимыми соединениями,

Л ИТ ЕРА ГУРА

1. Третьяков Ю»ДМ Брылев <ХА, // Жури, рос, хим. общества им. ДММспжпсевя» 2000. Т. 7< № 4, С. 10«- 14.

2. Орловский ВЛ'Ь, Сухттви 1\Е., Ежова Ж*А. И Жури, Всесокшг хим. общества им. Д. И .Менделеева. 1991, Т. 36. № 6, С, 683 - 688.

3 Орловский В Л, IСомлев Баринов СМ* // Жури, нсоргщ!, материалы, 2002,. Т. 38. Нs 10, С, ! 159 - И72,

Кафедра общей и неорганической химии

4. Селунов Сините В.А^ Дяулбм&А // Жури, Каззхсг&мск, фармиевгическ* вестник. 2000, № 6 (106).

5. Вшыдая медицинская энпиююослнй /Гл. ред. Б.В.Петровский, М: Советская энциклопедия, 1978, В 30-ти томах.

6. Третьяков KMU Брмлев O.A. // Жури, рос, хим. общества мм. Д.И.Менделеева, 2000. Т. ?. Xs 4, С, 10- 14.

7. Механизмы регенерации костной ткани / Сборник статей и материалов симпозиума то регенерации костной ткани// Составитель АсМ*Белоус, М: Медицина. 1972.

8. Балкевич ВЛ. Техническая керамика: Учебное пособие для втузов 2-е издание, перераб, и дшг Мл Строй-и плат ! 984. С. 256,

9. Чайнике Г\ Трибохимня. fVL: Мир. 1987. 582 с,

Ш. Hinch L. Bioccramics // 1 Amer. Ceranr Soc. London, U, K. 1998. N 81.

УДК |5444;547,542-38]:544362.032.732 Ю.В.Паленов, А*В.Никол&ев, Егорова, С.А.Кокшаров

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТА

НАТРИЯ В МЕТАНОЛЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет, институт химии растворов РАН)

e-mail: po!@i$uctm

Исследованы механизм и кинетика процесса разложения гидроксиметаисульфи-натрия в метаноле. Обнаруженоf что данный процесс включает стадии аэробного и анаэробного распада* Предложена последовательность реакций, протекающих при разложении* Определены формальные кинетические параметры изучаемой реакции в различных условиях ее протекания.

Гидроксиметаисульфииат натрия (ГМС, техническое название ронгалит) применяется е качестве восстановителя в химической промышленности и препаративной химии [1], Эффективность практического использования данного восстановителя во многом определяется его стабильностью и реакционной способностью. В настоящее время имеется значительный материал по исследованию стабильности ГМС в водных растворах [1-3]. Однако с каждым годом возрастает число работ, связанных с применением гидроксиме-танеудьфината натрия в неводных и смешанных растворителях [4,5], поэтому вопросы влияния среды на стабильность и восстановительную активность требуют детального раскрытия. В связи с

этим данное исследование посвящено изучению механизма и кинетики процесса разложения ГМС в одном из иеводных растворителей - метаноле. Выбор последгьго был обусловлен, с одной стороны, неплохой растворимостью ронгалита в нем, с другой стороны, как одного из компонентов реакционной системы, применяемой в бесцинковом способе получения ГМС [6].

Методика проведения эксперимента

——иг -—■ • ■ • . »и- *.- у;;;мм ":м* щ t f if.......*ri*• г1 '¡r --—■—---—'r4' n---Щ1—mm t fir -1111 rrn......rrri i rrr" 'ir rrrrt—ir

При выполнении экспериментальной части работы применяли гидроксиметансульфинат натрия (ронгалит) двух водный, HOCH^SOjNaxZHjO, полученный перекристаллизацией технического продукта из водного раствора, содержание сановного вещества составляло 99,4 ± 0,5%. Контроль

чистоты препарата производили иодометрическим стоном Í1]. Все остальные применяемые в работе и препараты имели квалификацию

¿л»

При получении кинетических зависимо-навеску гидроксиметансульфината натрия

тли в соответствующем растворителе, и реакционный сосуд помещали в ультратермостат, нагретый до необходимой температуры. В процессе разложения через определенные интервалы времени отбирали пробы раствора для анализа на содержание основного вещества в исходном восстановителе иодометрическим методом [1] и ионов 8>042\ 50у\ З^О/" полярографическим мето-

Г шл я рограф и чески и анализ указанных ин-термеднатов разложения проводили и стеклянной двухзлектроднон электрохимической ячейке. Рабочим электродом являлся капающий ртутный, электродом сравнения - донная ртуть. Для устранения искажающего действия кислорода на полярографические волны производилась продувка фонового электролита аргоном. Скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с, период капания i 4 с.

Полярографическое определение копией-п тиосульфата и сульфита проводили в универсальном буферном растворе при рН 4,7, Подпрограмму получали п дифференциальном режиме с начального потенциала +0,3 В до конечного значения -1 В, при амплитуде развертки + 1! мВ, Потенциалы полярографических пиков составляли -0Л 5 В и -OJO В для тиосульфата и сульфита соответственно. Предварительно получили зависимости высоты пиков от концентраций тиосульфата и сульфита,

РнеЛ. Зависимости концентрами:! гндро&еимегзнсу;аы|жната шприя от времени в процессе разложения в меплоямюм растворе, I- Т^ЗОЗК; 2-Т^323К; 3- в атмо;;«|,сре аргона П=303К); 4- с лобавкол форма/iьдегида (T-303K). Fig, I, Concentration of sodium hydroxyrneihan ^ulphinaie as a function of lime in the process of sodium hydroxyrnethanesu!-phmste decomposition in methanol solution. 1ЛГ-303К; 2-T-323K; 3- in atinospherc ofurgon (T-303K); 4- with addition of

formaldehyde (T™:303K),

На кинетических кривых 1 и 2 (рис.1), полученных в воздушной атмосфере, условно можно выделить два характерных участка, различающихся скоростями разложения гидроксимегансульфи-пата натрия, что может свидетельствовать об изменении механизма процесса в различные периоды. времени.

скоростью разложения ГМС, наблюдаются на ки логических зависимостях и в

Это позволяет сделать предположение о том, что в обоих случаях в начальной стадии процесса разложения участвует кислород воздуха, растворен-ныи в жидком фазе и поступающий за счет диффузии из газовой фазы над раствором.

Для выяснения роли аэробного маршрута разложения нами были проведены опыты в атмосфере инертного газа аргона. Торможение процесса разложения в начальный период в инертной атмосфере (рис. 1, крЗ) свидетельствует об участии кислорода воздуха в реакции разложения гидроксиметансульфината натрия.

Известно, что начальной стадией разложения молекул ГМС является об pain мое иггеролити-ческое расщепление их молекул с образованием анионов сульфоксиловой кислоты и формальдегида:

H0CH2S02 HSO2* + СН2О (1)

Тормозящее влияние формальдегида (рисЛ, кр*4) позволяет сделать вывод о протекании реакции (I) и в расемагриваемом случае.

Вслед за* реакцией (1) в начальном периоде (для Т=ЗОЗК продолжительность его составляет примерно 150 мин, рис, I, крЛ) возможно протекание следующих реакций с участием кислорода воздуха (аэробное разложение):

(2)

hso/ + o2-> so; + но,

so; + о2 - so2+ о;

(3)

80, + 2С); — эо/ + о2

тО{ г Н02 — НЗО/ + НО (5)

Кроме того, возможны реакции между радикальными частицами $0^02, НО , скорость

которых достаточно велика.

Наличие сульфита в реакционной системе (рис.2) объясняется реакциями (3) и (5), так как диоксид серы в водном растворе фонового электролита для иодярографировання находится в форме З032« В дальнейшем диоксид серы, взаимодействуя с сул ьфокс ил ат-а и иона ы и, образует дитионит:

80з ,,*и НЗОз Н$20/ (6),

который распадается по реакции:

2Н520/ о; + Н320:

Необходимо отметить, честв дитионита, как это наблюдается женин водного раствора ГМС, в /

(7) ном растворе, активная сера ($а) может являться

коли<

ч что можно, по-

ждается тем фактом, что накопление тиосульфата в системе начинается после того, как концентрация сульфита начинает убывать (рис.2 и 3), Тиосульфат, в с во ю очередь, способен распадаться на и

St О

»<н> N* i

11 ■^11>|||||«1 «р ' «у lll^lt I

¿ьъ

¡3 j£S> * » i- , VH » И

с\2. Зависимости концентраций сульфита от времени в И|Х)цессе разложения гшроксиметанеульфжш;* натрия в меганольиом растворе. 1-Т--:303К;2-Т-323К; 3- г, атмосфере

аргона (Т-ЗОЗК ). :ig.2. Conccnlnation of sulfite ^ a funciiiHi of lime hi the process

no 1 solution* l-T -ЗОЗК; T--323K; 3- т atmosphere of argon

(ТЧЯОЗК).

С- «5.,!11«ЙЛЬ/'Я

......>AWAW »" 'у W^A^^^^^^Wl^JVlVlVlWlVlVF^yiVl'FXW^lWl^l^^^

1 2m ii.il HiO

UK, Miltt

■46

:./>. закнснмэстн кзшдапршшл тиосульфат от ;.ремсшг процессе разложения 1'ил|хжспмет^нсу.1ьфи1шта натрия р мехзнольном растворе* IЛХШЗК; 2ЛХШК; ЗЛХ^ШС и

FigJ, Сопсатшюп of ihio^ylfaic ак а йтетт of lime in the process of decomposition of sodium hydr0xymei!i;mcsiilphinnie m

1-T--303K; 2- Tss323K; 3-argon (T

.V

Начало «второго периода» разложения, отвечающего точке перегиба на зависимостях кон* центрацин восстановителя от времени (рис.1), соответствует началу спада концентрации тиосульфата (рис.3). Это говорит о том, что как и в

il I OvUfi-JHt

танеульфината по реакции (1), Реакции (6)-(8)

Коренным отличием

ГМС в

Рис.4. Зависимого« копнем грации тиосульфата натрий от

•Л *. * i'* J

тж.

К щ,4. Сс

* а* а

П1

*ЗК

шяет интерес сравнить кинетические параметры, процессов разложения гидрокси-метавеульфината натрия в водном и метанольном растворах,

В таблице приведены формальные кинетические параметры изучаемой реакции в различных условиях её протекания, где кг константа скорости, вычисленная по кинетическому уравнению реакции первого порядка на начальном участке кинетической кривой, соответствующем аэробно-

чне первого порядка по

галиту в указанном процессе установлено в

Константы скорости вычислены по кн-нети чес ком у уравнению реакции нулевого порядка на участках кинетических кривых (коэффициент корреляции г 0,9? - 0,99), соответствующих анаэробному разложению. Степень разложения ронгалита ( а ) определена до начала периода анаэробного разложения. Константы скоростей вычислены для температуры: 343К. Для процесса разложения ГМС в метаноле они рассчитаны на основании температурной зависимости скорости.

Таблица

Формальные кинетические параметры реакции ршхчйжтпп гимрштмегшсульфтттй натрия able* The formal kinetics parameters of the reaction of solium hydroxymethanesylphSnate decomposition.

Условия протскздшя

¡(пиииктшшмкш

ki 10 „

иип1 моль/я " мин!

Для

шжушноп В атмосфере аргона

Для метанолы goro раствора

В шздушиой атмосфере ! JÖ±Ü*02 0,3^^0,02

В атмосфере аргона [ 0,54x0,03

Представленные данные позволяют еде« лать вывод о том, что в метанол ьном растворе процесс раздоженш! гпдрокснметансульфииата натрия протекает медленнее, чем в водном растворе, Причем, это относится к стадиям как аэробного, так и анаэробного разложения.

5

Необходимо отметите также факт образования осадка в период анаэробного разложения, который объясним слабой растворимостью образующихся неорганических солей: тиосульфата, сульфита, пентатиоиата натрия в метаноле.

ЛИТЕРАТУРА

Буданов ВЖ* Макаров С.В, Химия серосодержащих шссгаповителей. М: Химия, 1994. 140 с, Макаров СЛ.* Поленов Булано» В. В, Жури

нсорг. химии. 1984. Т.29. ВыпЛО. €.2456-2460-Поленов Ю.В.* Пушкина В,АМ Егорова Е*В* Жури, обшей химии. 2001. Т.7К Вып.5. €.722-725* Jarvis W.F. et aL 1 Org. Chcm, 1988. Vol53, P,575Ü~5756. Tcrcio Ferreira JLB,* de Oliveira A.fLfML, C^masseto J.V* Synth. Comrnun. 1989. Voll 9. N 1-2. P.239-244 Noch JLR., van Hoeven P.C.* Haslinghuh W.P* Tetrahe-dran Utt 1970. N 29, Р.25Э 1-2534. Кокшаров t\B и др. Жури, нрию;~ химии. 1999. Т, 72. Вып. 7, С♦ '

■дра физическом н коллоидно и химии

УДК 536.12: 541.12.127:531.4

И.К)« Винокуров

КРИТЕРИЙ КИНЕТИЧЕСКОГО СОВЕРШЕНСТВА ПОЧВЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ

(Владимирский государственный университет)

e-mail: [email protected]

Обсуждается проблема описания устойчивости починных экосистем. Предложено в качестве критерия кинетического совершенства использовать константу скорости нитрификации, определенную в рамках логистического уравнения Ферхюльста.

Фундаментальные физико-химические

представления, относящиеся к скоростям протекания химических реакции, модели на згой основе использовались и для описания биологических систем.

Так, кинетические представлен: г: успешно использовались С. Шпилем для оцеио:; направления и скорости биологической эволюции [1]. При сравнении процесса эволюции с кристаллизацией им введено понятие кинетического совершенства - скорости увеличения массы некоторого вида. По его мнению, при прочих равных условиях кинетическое совершенство является мерой биологического совершенства данного вида, потому что в

процессе биологическол эволюции доминируют кинетические, а не термодинамические закоко-

Нами предлагается критерий кинетического совершенства почвенных экосистем (ПЭС) в виде константы скорости нитрификации в рамках логистического уравнения Ферхюльста:

dx / ~%

dt

r.Y

X

CD

г- константа скорости процесса нитрификации, К- экологическая емкость (ресурс ПЭС), хи- начальная и л - их текущая концентрации нитратов.