CC BY
59
Ионная имплантация
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 5 (2), с. 260-263
УДК 537.9: 539.534.9: 535.37
МЕХАНИЗМ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПЛЕНОК ЭЮ2 С ИОННО-СИНТЕЗИРОВАННЫМИ НАНОКРИСТАЛЛАМИ 8І
© 2010 г. А.И. Белов, Ю.В. Вихорева, А.Б. Костюк, А.Н. Михайлов, Д.И. Тетельбаум
Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
tetelbaum@phys .unn.ru
Поступила в редакцию 20.05.2010
Температурная зависимость фотолюминесценции термических пленок Бі02 с нанокристаллами Бі, ионно-синтезированными при концентрации избыточного кремния ~ 10 ат.% и температуре отжига 1100°С, использована для расчета расщепления энергии экситона в предположении о межзонном механизме люминесценции квантовых точек. Отклонение от теоретической зависимости величины расщепления имеет место и обсуждается для размеров нанокристаллов менее 3.3 нм.
Ключевые слова: нанокристалл кремния, квантовая точка, диоксид кремния, ионная имплантация, механизм фотолюминесценции, расщепление энергии экситона, миграция экситонов, интерфейсные состояния.
Введение
Формирование нанокристаллов (НК) в ди-
электрических матрицах (например, в 8Ю2) обеспечивает за счет квантово-размерного эффекта излучение света при комнатной температуре в видимом / ближнем ИК диапазоне спектра и даже позволяет получать оптическое усиление [1]. Этот факт дает надежду на включение кремния -непрямозонного полупроводника - в число светоизлучающих материалов для оптоэлектроники.
Фотолюминесценция (ФЛ), связанная с массивом неоднородно распределенных по размеру нановключений в матрице БЮ2, представляет собой широкую полосу излучения в области 600-1000 нм. По сей день продолжаются дискуссии относительно механизма ФЛ. Результаты наиболее тщательных исследований (см., например, [2]) с вариацией в широких пределах режимов ионно-лучевого синтеза НК в термических пленках БЮ2 показали, что ФЛ в указанном диапазоне длин волн определяется меж-зонными излучательными переходами в квантовых точках (КТ) Б1, при этом изменение длины волны излучения соответствует изменению размеров НК. Эта зависимость от размеров, однако, выявляется только для КТ с размером более 3 нм [2, 3], что является спецификой НК в матрице БЮ2 и связано с наличием интерфейсных энергетических уровней, которые участвуют в процессе излучательной рекомбинации при малых размерах КТ. Трудность интерпретации источников ФЛ состоит в том, что в БЮ2 некристаллические нанокластеры [4], а в слу-
чае других оксидных матриц (например, А1203) и примесные центры [5] люминесцируют в той же области, что и НК Б1.
Один из экспериментальных способов проверки механизма излучения - это анализ температурной зависимости параметров ФЛ. Температурная зависимость ФЛ в полупроводниках проявляет универсальный термоактивационный характер, который определяется конкуренцией процессов излучательной и безызлучательной рекомбинации. Зависимость интенсивности ФЛ (/рь) от температуры можно представить следующим выражением [6]:
/0
Ірь {т ) = -
/
1 +
ехр
\
(1)
где Er и Enr - энергии термической активации процессов излучательной и безызлучательной рекомбинации, соответственно, а V,- и vnr - соответствующие частоты «попыток», Т - абсолютная температура, к - постоянная Больцмана.
Отличительным свойством КТ является зависимость энергии термической активации излучательной рекомбинации от размера КТ (и тем самым от энергии излучаемого фотона). При этом в соответствии с моделью Са1свП & а1. [7, 8] энергия термической активации Ег должна совпадать с величиной расщепления (АЕХ) энергетического уровня экситона. Это расщепление из-за ограничения в малой области пространства выражено сильнее, чем в объемном Б1, за счет усиления обменного взаимодействия электрона и дырки.
V
V
Г
Если механизм ФЛ межзонный, и источниками ФЛ являются локализованные в НК экси-тоны, то энергия излучаемого фотона EPL и величина ДЕх связаны соотношением [9, 10]:
ДЕх(ErL) = d(epl - Е“)'y , (2)
a Tjbulki3
где D =—X^X, Eulk =3,165-10-4 эВ - об-C ^
менная энергия электрона и дырки в объемном кремнии, -х = 4.3 нм, Е™1 - ширина запрещенной зоны объемного кремния, С и у - константы, определяющие зависимость энергии квантового ограничения (Ecof = Epl - Ebglk) от размера КТ (-) [11]:
Econf (-) = C--- . (3)
В (2) и (3) энергии выражены в эВ, - - в нм, а размерность константы С выражается из (2). На этом основана методика идентификации источников ФЛ, позволяющая отличить НК Si от других центров, излучающих свет в близкой области спектра. Спектральные зависимости ДЕх (EpL) для НК Si подчиняются закону (2) и существенно отличаются от зависимостей для аморфных нанокластеров Si [4], хотя температурные зависимости интегральной интенсивности ФЛ имеют практически одинаковый вид.
Целью работы является использование данной методики для анализа механизма ФЛ пленок SiO2 с ионно-синтезированными нанокластерами Si в области 650-900 нм.
Методика эксперимента
Нанокристаллы Si формировались путем ионной имплантации Si+ с дозой 1-1017 см-2 и энергией 140 кэВ в термические пленки SiO2 (800 нм) [12]. Постимплантационный отжиг проходил в потоке N2 при температуре 1100°С в течение 2 часов. ФЛ в диапазоне 650-1000 нм измерялась в стационарном режиме при возбуждении с помощью аргонового лазера на длине волны 488 нм при плотности мощности ~ 10 Вт/см2. Истинная форма спектров была восстановлена с учетом спектральной характеристики оптической схемы, определенной путем регистрации излучения нагретого черного тела. Для исследования температурной зависимости ФЛ образец помещался в гелиевый криостат замкнутого цикла Janis Research, позволяющий проводить измерения при температурах в диапазоне 8-300 К.
Результаты и их обсуждение
Ранее формирование в соответствующих пленках 8102 неоднородно распределенного по глубине массива НК 81 со средним размером
3.3 нм и дисперсией 0.8 нм было подтверждено методом электронной микроскопии высокого разрешения [12]. На рис. 1 приведены спектры ФЛ, измеренные при различных температурах. Так же, как и в работе [4], интегральная интенсивность ФЛ немонотонно зависит от температуры измерения. На участке температурной зависимости ФЛ, где имеет место спад интенсивности, происходит уширение полосы ФЛ в длинноволновой части спектра и увеличение длины волны в максимуме пика. Последнее может отражать температурную зависимость оптической щели в НК 81 по аналогии с таковой для массивного кремния [13].
Хехс= 488 нм
650 700 750 800 850 900
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ образца 8Ю2 с НК 81, измеренные при разных температурах
Для анализа экспериментальных данных в рамках модели расщепления энергии экситона Са1еоП et а1. [7, 8] проводилась выборка температурных зависимостей интенсивности ФЛ для разных значений длин волн (энергий фотона) с определенным шагом. Температурные зависимости аппроксимировались функцией (1) с подгоночными параметрами \у1\пг, Ег и Епг, которые определялись по критерию наилучшего совпадения экспериментальной и аппроксимированной зависимостей.
Далее строилась зависимость найденного параметра Ег от энергии фотона, которая сравнивалась с теоретической зависимостью (2). Коэффициент С взят равным 3.73 [11], а параметр у=1.59 определялся по формуле (3), полагая, что максимальное значение интенсивности ФЛ в спектре соответствует излучению НК среднего размера, равного (как сказано выше)
3.3 нм. Хотя положение максимума немного изменяется с температурой, а само допущение об указанном соответствии не вполне точно, это практически не влияет на характер теоретической кривой и на результат сравнения ее с полученной из эксперимента.
На рис. 2 представлено сравнение расчетной зависимости энергии термической активации излучательной рекомбинации Ег с зависимостью, полученной в работе [4], а также с теоретической зависимостью АЕХ (ЕрЬ ) , построенной в соответствии с (2) при у = 1.59. Для наглядности сравнения приведен также экспериментальный спектр ФЛ при 9 К. Видно, что в диапазоне энергий фотонов 1.4-1.7 эВ характер расчетной зависимости удовлетворительно согласуется с результатами [4] и теоретической кривой АЕХ (ЕрЬ). Последнее свидетельствует о квантово-размерном механизме ФЛ в нашем образце для указанного диапазона энергий фотонов. В то же время в диапазоне энергий 1.7—
1.9 эВ наблюдается сильное отклонение зависимости, полученной из эксперимента, от зависимости, предсказанной теоретически. В частности, изменяется знак производной. Надо отметить, что в [4] данные расчета для этого диапазона не приведены.
Обсудим возможные причины обнаруженного отклонения. В соответствии с (3), при у = 1.59 диапазон энергий фотонов 1.7-1.9 эВ соответствует излучению НК с размерами 2.7-3.3 нм, то есть с размерами, меньшими среднего. Эти НК отвечают за высокоэнергетическую часть полосы ФЛ. Приведенный теоретический расчет по формуле (1) не учитывает возможность миграции высокоэнергетических экситонов (безызлу-чательного переноса энергии) из НК данного конкретного размера в НК большего размера
[9, 10], в которых энергии экситонов ниже. Такой процесс энергетически выгоден, его вероятность не зависит от температуры, а определяется расстоянием между НК. Учет этого процесса должен внести в (1) дополнительный член, не зависящий от температуры, что фактически означает снижение эффективной энергии активации. Ясно, что этот температурнонезависимый член должен внести больший вклад для мелких НК, для которых количество соседних НК с большим размером выше, чем для крупных, а потому и вероятность указанной миграции выше. Так как мелкие НК излучают кванты в высокоэнергетической области спектра, отклонение от зависимости (2) тоже должно быть сильнее выражено в этой области. Можно предположить, что именно миграция экситонов из НК малого размера в более крупные НК приводит к искажению спектральной зависимости (и зависимости от размера НК) расчетной энергии активации излучательной рекомбинации. Конечно, это соображение требует количественного подтверждения.
В качестве альтернативного объяснения можно предположить иной не межзонный механизм ФЛ в случае НК малого размера [2, 3], связанный с участием поверхностных дефектов. При размерах НК 81 менее 3 нм наблюдается захват возбужденных электронно-дырочных пар на интерфейсных состояниях связей 81=0, энергетические уровни которых оказываются внутри эффективной оптической щели НК. Наконец, не исключено, что соотношения (2) и (3) перестают быть справедливыми для КТ слишком малого размера. Однако, согласно [3], это имеет место при ЕРЬ > 2 эВ, тогда как в нашем случае отклонение наблюдается уже с ЕРЬ > 1.7 эВ. Разумеется, излучательная рекомбинация через эти уровни характеризуется иным механизмом и другими энергетическими параметрами, в том числе Ег, что должно проявляться в искажении расчетной зависимости в данной области энергий фотонов.
В дальнейшем планируется модификация исходных выражений, использующихся при выводе (1), с учетом миграции экситонов в массиве НК 81, а также захвата возбужденных носителей на поверхностные состояния.
Заключение
Анализ зависимости спектрального распределения фотолюминесценции от температуры измерения является хорошим способом проверки механизма излучательной рекомбинации в массивах НК 81. Спектральная зависимость энергии термической активации ФЛ в области
О 20
Энергия фотона, эВ
Рис. 2. Зависимости энергии термической активации излучательной рекомбинации от энергии фотона в пределах спектра ФЛ слоев 8і02, содержащих НК 8і. Приведен также спектр ФЛ, измеренный при 9 К
650-900 нм, наблюдаемой в термических пленках SiO2 с ионно-синтезированными НК Si, подтверждает механизм межзонной излуча-тельной рекомбинации электронно-дырочных пар в квантовых точках Si при их размерах более 3 нм. Для более мелких НК Si наблюдается существенное отклонение эффективной энергии активации излучательной рекомбинации от теоретической зависимости, предложенной в работе [7], что свидетельствует либо об участии процесса миграции экситонов между НК, либо о смене механизма ФЛ для таких НК. Следует отметить, что полученная здесь закономерность относится к конкретному, но близкому к оптимальному режиму ионно-лучевого синтеза системы SiO2 с НК Si. При других условиях и методах синтеза, а также для других оксидных матриц механизмы ФЛ могут быть иными в связи с разными распределениями НК по размерам и в пространстве, а также разными свойствами интерфейсов НК I матрица.
Работа выполнена частично в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», гранта Президента РФ (MK-185.2009.2) и гранта РФФИ (10-02-00995).
Список литературы
1. Pavesi L. // Materials Today. 2005. V. 8. № 1. P. 18-25.
2. Garrido B., Lopez M., Perez-Rodriguez A. et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2004. V. 216. P. 213-221.
3. Wolkin M.V., Jorne J., Fauchet P.M. et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. № 1. P. 197-200.
4. Wang J., Righini M., Gnoli A. et al. // Solid State Communications. 2008. V. 147. P. 461-464.
5. Tetelbaum D.I., Gorshkov O.N., Ershov A.V. et al. // Thin Solid Films. 2006. V. 515. № 1-2. С. 333-337.
6. Kapoor M., Singh V.A., Johri G.K. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 195313.
7. Calcott P.D.J., Nash K.J., Canham L.T. et al. // J. Phys: Condens. Matter. 1993. V. 5. P. L91-L98.
8. Cullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 82. № 3. P. 909-965.
9. Heitmann J., Muller F., Yi L. et al. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 195309.
10. Roman H.E., Pavesi L. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 5161-5187.
11. Delerue C., Allan G., Lannoo M. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 15. P. 11024-11036.
12. Tetelbaum D.I., Mikhaylov A.N., Vasiliev V.K. et al. // Surf. Coat. Technol. 2009. V. 203. P. 26582663.
13. Wang X.X., Zhang J.G., Ding L. et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 195313.
photoluminescence mechanism of sio2 films with ion-synthesized si nanocrystals
A.I. Belov, Yu. V. Vikhoreva, A.B. Kostyuk, A.N. Mikhaylov, D.I. Tetelbaum
The temperature dependence of photoluminescence of thermal SiO2 films with Si nanocrystals ion-synthesized at excess Si concentration of ~ 10 at.% and annealing temperature of 1100°C has been used to calculate exciton energy splitting assuming the interband mechanism of quantum dot luminescence. The observed deviation from the theoretical splitting value dependence is discussed for nanocrystal sizes smaller than 3.3 nm.
Keywords: silicon nanocrystal, quantum dot, silicon dioxide, ion implantation, photoluminescence mechanism, exciton energy splitting, exciton migration, interface states.
